DE1300693B

DE1300693B - Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1300693B
Application number: DE1961M0049577
Authority: DE
Inventors: Dr Janis; Robins
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-07-06
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB997369A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen festen Polyurethanen, die durch Umsetzung von Reaktionsgemischen aus aromatischen Polyisocyanaten und säurefreien Polyhydroxyverbindungen hergestellt worden sind, z. B. durch Umsetzung von flüssigen oder zumindest formbaren. Reaktionsgemischen von Polyisocyanaten und neutralen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart gewisser löslicher Metallsalze von organischen Säuren, die diese Gemische befähigen, zu festen Produkten zu erhärten, so daß sie ihre endgültigen Eigenschaften in verhältnismäßig kurzer Zeit bei gewöhnlicher Raumtemperatur erhalten.

Zähe, feste Elastomere können bekanntlich durch Erhitzen von Umsetzungsgemischen von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten auf erhöhte Temperaturen hergestellt werden, und die zur Behandlung der Gemische in einer Atmosphäre erhöhter Temperatur, z. B. um 165° C, erforderliche Zeit kann erheblich durch Zusatz von Katalysatoren oder Härtungsbeschleunigern verkürzt werden. Es wurde gefunden, daß eine Anzahl von organometallischen Verbindungen (solche Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Metall-Bindung aufweisen) das Härten gießbarer Umsetzungsgemische von neutralen Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten unter Bildung von festen Elastomeren bei niedriger Temperatur ermöglicht. Solche Verbindungen sind z. B. Dibutylzinndilaurat und ähnliche Zinnverbindungen, die sowohl eine Kohlenstoff-Zinn-Bindung als auch eine Zinn-Sauerstoff- bzw. -Schwefel-Bindung haben.

Trotz guter Wirksamkeit dieser Katalysatoren erleidet das erhaltene feste Produkt bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht einen Abbau bis zur Unbrauchbarkeit. Mit der Verringerung der Menge des Zinnkatalysators in dem reaktionsfähigen System sinkt die Umsetzungsgeschwindigkeit, und die zur Erzielung der endgültigen Eigenschaften notwendige Härtezeit verlängert sich, wodurch Nebenreaktionen zunehmen, was zu einem weicheren Endprodukt führt.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen durch Umsetzen von Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten und polymeren PoIyolen, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, erhalten worden sind, unter praktisch wasserfreien Bedingungen sowie in Gegenwart von Metallverbindungen als Härtungskatalysatoren unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge eines löslichen Salzes einer organischen Säure mit Pb(II) oder, weniger bevorzugt, mit Hg(II), Sn(II), Bi(III) oder Sb(III)

durchführt. Diese kaltgehärteten Produkte sind im • allgemeinen hochmolekular.

Aromatische Diisocyanate, die in hochmolekularen Systemen gewöhnlich verwendet werden, sind die mäßig gehinderten Arylendiisocyanate, wie z. B. die isomeren Tolylendiisocyanate. Jedoch sind ungehinderte Diisocyanate, wie 4,4'-Biphenylendiisocyanat, und sterisch stark gehinderte Diisocyanate, wie das 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenylendiisocyanat und Duroldiisocyanat

OCN

H₃CCH₃

H₃C CH₃ NCO

zur Durchführung des Verfahrens ebenfalls brauchbar. Polyhydroxyverbindungen sind säurefreie organische Polyole, die Endgruppen mit aktivierenden Resten enthalten, die kovalent an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in o- oder /^-Stellung zu primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatomen stehen. Solche Endgruppen sind z. B.

j aktivierender 1

\ Rest J

— CH, — CH, — CH, OH

I aktivierender 1

1 Rest J #

— CH, — CH — CH, OH

55

Diese aktivierenden Reste sind OH, S, O oder N.

Hängt der aktivierende Rest am α- oder jS-Kohlenstoffatom durch eine einzige kovalente Bindung, so sollte dieses α- oder jS-Kohlenstoffatom mindestens ein kovalent gebundenes Wasserstoffatom tragen, damit der aktivierende Rest besser wirken kann.

Polyole, die unter diese Definition fallen, sind niedere Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-, 2,3- und 1,3-Butylenglykol, und die 'Polyalkylenätherglykole, wie die Polyäthylen- und Polypropylenglykole sowie die höheren Glykole des genannten Typs, die in den Endgruppen der Polyverbindung in α- oder /S-Stellung zu einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe einen aktivierenden Rest tragen.

Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe (wasser- und säurefrei), die durch Kondensation von Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Terephthal-, Sebacin-, Malein- und Bernsteinsäure, mit Ätherglykolen, wie Äthylenglykol oder höheren Alkylen- und Polyalkylenätherglykolen, erhalten worden sind, enthalten die erforderlichen Endgruppen mit aktivierendem Rest. Eine andere Gruppe brauchbarer Polyole umfaßt die Cellulosen. Zwecks Herstellung von Hochmolekularen mit guter Wasserbeständigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften werden jedoch die Polyalkylenäther, besonders Polypropylenglykol, unter den Polyolen bevorzugt.

Für die Katalyse bevorzugte Metallsalze sind die löslichen carbonsauren Salze, wie die Naphthenate, Octoate, Oleate und Stearate, z. B. Bleinaphthenat, Bleitallat, Bleioctoat(-2-äthylhexoat), Wismutnaphthenat, Antimonoctoat, Quecksilbernaphthenat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-oleat.

Um als Katalysatoren wirksam zu sein, sollten diese Salze von stark chelatisierenden Gruppen, wie OH, SH, NR2, in Nachbarschaft zum Carboxyl-

kohlenstoffatom, ζ. B. in α- oder /3-Stellung zu diesem, frei sein. R bedeutet Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest.

Damit die Umsetzungsgemische bei Raumtemperatur zu festen Elastomeren erhärten, müssen die Systeme praktisch säure- und wasserfrei und frei von irgendwelchen stark chelatisierenden Verbindungen, wie Brenzcatechin

OH

und 1,10-Phenanthrolin

/Ν—X _x /^^N\

Während das molare NCO/OH-Verhältnis in weiten Grenzen variieren kann, erhält man die brauchbarsten Produkte bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1, so daß sämtliche umsetzungsfähigen Atome verbraucht werden und Nebenreaktionen, die zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Elastomeren führen könnten, nicht eintreten. Ebenso kann das Verhältnis zwischen etwa 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 schwanken. Ein Verhältnis von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,1 : 1 liefert optimale Produkte.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht der NCO- und Hydroxyl-Umsetzungspartner, kann in sehr weiten Grenzen variieren. ¹ZsO⁰Zo Metallsalzkatalysator hat sich in einigen Systemen schon zur Beschleunigung der Härtung bei Raumtemperatur als ausreichend erwiesen. Etwa I⁰Zo Katalysator stellt die obere Grenze bei einer merklichen Verkürzung der bei Raumtemperatur nötigen Härtezeit dar. Größere Mengen ergeben keine merkliche Abkürzung dieser Zeit. In einigen Fällen kann die Wärmebeständigkeit des Produktes ungünstig beeinflußt werden. Deshalb erscheint eine größere Menge nur angezeigt, wenn bestimmte plastizierende oder andere Effekte bei dem ^Produkt erreicht werden sollen.

Die Härte und die Menge des kautschukartigen Anteils in den elastomeren Endprodukten können innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen durch Einbeziehung von trifunktionellen Komponenten in vorbestimmten Mengen in das System oder durch Einbauen einer solchen Trifunktion in das Isocyanat oder Polyol geregelt werden, wodurch man vernetzende Stellen erhält, die eine vernetzte hochmolekulare Struktur entstehen lassen. So kann eine geringe Menge eines Triols, wie 1,2,6-Hexantriol, verwendet werden, um die Bildung eines Polyalkylenäthertriols zu initiieren. In den Polyisocyanatanteil des Systems kann eine geringe Menge eines Triisocyanats, z. B. eines aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, einbezogen werden. Die berechenbare Menge dieser Zusätze bestimmt die Anzahl der Vernetzungen, die auf der Grundlage des Molekulargewichtes des endgültigen Polyadduktes vorherbestimmt werden kann.

Die Elastomeren können wie üblich Antischaummittel, Antioxydantien, Stabilisatoren sowie Verstärker, Füller und Pigmente enthalten. Diese Zusätze sollen möglichst wasserfrei, säurefrei und frei von stark chelatisierenden Gruppen sein.

Wie erwartet, sind die Katalysatoren innerhalb der Gruppe nicht bei jedem Polyol-Polyisocyanat-System gleich wirksam. Die Bleisalzkatalysatoren werden meist bevorzugt, da sie aus sämtlichen Isocyanat-Polyol-Kombinationen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit feste Elastomere erzeugen. Die Bleisalzkatalysatoren scheinen bei der Urethanbildung spezifisch die NCO-Hydroxyl-Reaktion stärker zu katalysieren als mögliche Nebenreaktionen, ebenso die Bildung von festen Hochmolekularen sogar aus sterisch stark gehinderten Diisocyanaten, wie Duroldiisocyanat.

Aromatische Diisocyanat-Diol-Systeme der genannten Art gelieren bei Umsetzung in Gegenwart von katalischen Mengen der löslichen Metallsalze nach der Erfindung bei Raumtemperatur iewöhnlich innerhalb eines Zeitraumes von 10 JViauten und können nach dem Gießen schon nach weniger als einer, meist nach einer halben Stunde, von der Form befreit werden. Die erhaltenen festen Produkte erreichen ihre endgültigen Eigenschaften bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von 72 Stunden und gewöhnlich innerhalb eines Zeitraumes von weniger als etwa 12 Stunden.

Beispiel 1

Es zeigt die Bedeutung der Gegenwart der aktivierenden Reste in den Hydroxylgruppen tragenden Endgruppen, wenn diese Gruppen mit Isocyanaten in Gegenwart der erfindungsgemäßen löslichen Metallsalze umgesetzt werden.

Umsetzungsgemische werden in Form von Dioxanlösungen unterschiedlicher einwertiger Alkohole mit einem Toluoldiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt (Toluoldiisocyanat zu Trimethylolporpan = 10 : 1) hergestellt, wobei in der Lösung eine Viomolare Hydroxyl- und eine Viomolare NCO-Konzentration vorliegt. Zu je 100 Gewichtsteilen der Lösung wird 1 Teil Katalysator gegeben.

In allen Fällen werden Addukte aus einem Gemisch der isomeren 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate (80 : 20) und Trimethylolpropan im Verhältnis 10.: 1 zusammen mit den bestimmten einwertigen Alkoholen und löslichen Metallsalzen aus der folgenden Tabelle verwendet.

Bei sämtlichen Gemischen beträgt der maximale Temperaturanstieg gegenüber Raumtemperatur bei vollständiger Umsetzung bei Raumtemperatur etwa 34°C, wie durch schnelle Umsetzungen innerhalb etwa 10 Sekunden oder darunter und mittels der Temperaturanstiege bestimmt wurde. Die schnellen Umsetzungen wurden durch schneller wirksame Katalysatoren, gewöhnlich Bleioctoat, mit einer aktiven, Hydroxylgruppen tragenden Verbindung, wie (CH3)2NCH2CH2OH, erreicht, wobei nur geringe oder keine Wärmeverluste auftraten. Vergleicht man diesen Wert von 34° C mit den folgenden Temperaturanstiegen, so erhält man gute Anhaltspunkte für die relative Aktivität verschiedener Kombinationen von Metallsalzen und aktivierenden Resten. In den folgenden Fällen wurde der Temperaturanstieg über 2 Minuten verfolgt.

Tabelle

Katalysator

Temperaturanstieg nach 2 Minuten (°C)
Einwertiger Alkohol

C₂H₅OCH₂CH₂OH H-C₄H₉OH

C₂H₅SCH₂CH₂OH

Kein Katalysator

Bleioctoat (Pb-di-2-äthylhexoat)

Antimonoctoat

Zinnoctoat....

Quecksilbernaphthenat.

Wismutnaphthenat............

Kobaltoctoat....

Manganoctoat

Eisen(III)-octoat

28

31

28

25

21

10

0
4
4
4
4

13
4

12
6

30

29

30

22

12

Es ergibt sich, daß bei diesem einfachen Wertevergleich der aktivierende Einfluß der einwertigen Alkoholreste auf die Blei-, Antimon-, Zinn-, Quecksilber- und Wismutkatalysatoren offensichtlich ist, im Gegensatz zu den nicht katalysierten Systemen oder solchen, in denen die üblichen trocknenden Salze, wie Kobaltoctoat, Manganoctoat und Eisen(III)-octoat, verwendet werden. Die Gruppenbeziehung der Blei-, Zinn-, Antimon-, Quecksilberund Wismutsake tritt bei der Umsetzung in n-Butanol nicht hervor, sondern nur in solchen Alkoholen, die einen aktivierenden Rest enthalten. Die in diesem Beispiel mit n-Butanol verglichenen zwei Alkohole enthalten Schwefel- bzw. Sauerstoffatome, in beiden Fällen an Kohlenstoffatome gebunden, die in a-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom stehen.

Das Fehlen dieser Gruppenbeziehung der erfindungsgemäßen Metallsalze untereinander bei einfachen Alkoholen ohne aktivierende Reste wurde durch Verwendung von Umsetzungssystemen nachgewiesen, die solche einfachen Alkohole, wie Butanol, und ungehinderte Isocyanate, wie Phenylisocyanat, sowie gehinderte Isocyanataddukte, wie das in diesem Beispiel genannte Tolylendiisocyanatisomere, das durch Umsetzung mit Trimethylolpropan etwas trifunktionelles Isocyanat enthält (100 Teile Tolylendiisocyanat auf je 10 Teile Trimethylolpropan), enthalten.

Beisρiel 2

50

Es wird die Wirkung verschiedener aktivierender Reste, d. h. O, OH, N und S, in Verbindung mit den löslichen carbonsauren Salzen des Sb(III), Pb(II), Sn(II), Bi(III) und Hg(II) von Beispiel 1 erläutert. Die Zeichnungen I bis VIII zeigen, wie verschiedene, einen aktivierenden Rest aufweisende Alkohole mit einem gehinderten Diisocyanat, das etwas trifunktionelle Substanz aufweist (wie es zur Bildung brauchbarer fester Polyaddukte notwendig ist), in Gegenwart verschiedener löslicher carbonsaurer Metallsalze umgesetzt werden, wobei es sich bei den Salzen um die im Beispiel 1 genannten handelt. Die Umsetzungsgemische wurden aus äquimolaren Mengen von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen hergestellt f>5 (ausgenommen im Falle der Zeichnungen I und II," wo zwei Hydroxylgruppen je Isocyanatgruppe vorliegen), wobei 0, !molare Lösungen in Dioxan bereitet wurden. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise und Menge wie im Beispiel 1 zugesetzt. Der Temperaturanstieg bezieht sich in allen Beispielen, wenn nicht anders angegeben, etwa auf Raumtemperatur (25⁰C). "

Wie sich aus den Zeichnungen I bis VIII ergibt, sind die Gemische, die katalysierende Pb-, Sn-, Bi-, Sb- und Hg-Salze enthalten, umsetzungsfähiger als die Gemische, die Kobalt-, Mangan- und" Eisensalze enthalten, obwohl die Reihenfolge dieser katalysierenden Salze mit der Art der endständigen Alkoholgruppe variiert.

Beispiel 3

Es werden Äthylenglykol und Duroldiisocyanat, ein sterisch stark gehindertes Diisocyanat, miteinander umgesetzt, und zwar unter Verwendung von 0,2 Mol Äthylenglykol und 0,1 Mol Diisocyanat in Dioxan, das etwa 1 Teil löslichen Metallsalzkatalysator je 100 Gewichtsteile Dioxan enthält, um so die katalytische Wirksamkeit zu erläutern. Ähnliche Umsetzungsgemische werden unter Verwendung von 0,1MoI (CHskN — CH₂ — CH₂OH und 0,1 Mol

NCO

OCH₃

einer sehr inerten Isocyanatverbindung, hergestellt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Die Duroldiisocyanatproben werden mit (a) und die o-Methoxyphenylisocyanatproben mit (b) bezeichnet. Der maximale theoretische Temperaturanstieg bei der Umsetzung sollte etwa 34^CC betragen; praktisch zeigt jedoch ein Temperaturanstieg von etwa 30 C die vollständige Umsetzung an.

Tabelle 2

	Gemessener Temperaturanstieg	(a)	(b)
Metallsalz	nach 6 Minuten (⁰C)	33	32
	31	32
Pb	24	18
Bi	19	32
Sb
Sn

Fortsetzung

	Gemessener Temperaturanstieg	(a)	*(b)*
Metallsalz	nach 6 Minuten (⁰C)	12	28
	14	Π
Hg	—	5
Co	14	—
Mn	—	2
Fe

Mit diesen zunehmend sterisch gehinderten Isocyanatgruppen zeigen die Bleisalze innerhalb der Metallsalzgruppe übereinstimmend ihre gute katalytische Wirkung.

Beispiel 4

Feste Polyaddukte aus der folgenden, unterschiedliche Metallsalzkatalysatoren enthaltenden Umsetzungsmischung werden in kleine, flache, oben offene Gießpfannen gegossen, zu festen Tafeln gehärtet und aus den Formen herausgenommen.

3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4.4'-diisocvanat 375 Teile

CH₂

J \

NCO

CH,

/2

Polypropylenglykol vom MG = 1025
(1 Teil Trimethylolpropan auf je
40 Teile enthaltend) 1100 Teile

Die bei der Messung mit dem Durometer auftretende Differenz zwischen den Ablesungen an der Oberseite und der Unterseite der Tafeln der festen Elastomeren zeigen bis zu einem gewissen Grade das Auftreten von Nebenreaktionen an der der Luft ausgesetzten Oberfläche in den Schmelzpfannen an. Diese Nebenreaktionen sind mit Blei-, Zinn- und Quecksilbersalzen von geringer Bedeutung, ebenso bei den Antimon- und Wismutsalzen, dagegen fallen

ίο die Abweichungen bei Verwendung der Kobalt-, Mangan- und Eisensalze auf.

Sämtliche mit den erfindungsgemäßen Metallsalzkatalysatoren gehärteten Umsetzungsgemische erhärten bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Stunden unter Bildung von zähen, festen Elastomeren, was bei anderen Gemischen nicht der Fall ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Umsetzungsgemischen aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (10 : 1) mit Polypropylenglykol. Die katalysatorgehärteten Produkte der Erfindung liefern Elastomere mit einem Ablesewert von etwa 45 im Durometer und einem Unterschied von ± 3 Punkten zwischen den Ablesungen an Ober- und Unterseite der geformten Artikel, nachdem diese nach 20 Stunden aus den Formen herausgenommen worden sind, während die mit den Kobalt-, Mangan- und Eisensalzen gehärteten Produkte Differenzen von 20 bis 35 Punkten zeigen, während nur ein Polyaddukt, das das Kobaltsalz enthält, eine solche von 20 liefert, und zwar nach 6stündigem Erhitzen im Ofen bei 65 C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

In diesem Gemisch trifft auf jede NCO-Gruppe eine OH-Gruppe. Zu je 55Og dieser Umsetzungsmischung wird 1 g Metallsalzkatalysator gegeben. Diese katalysatorhaltigen Gemische werden von Hand vermischt und einfach in die Gießpfannen gegössen; die Proben werden bei Raumtemperatur an der Luft gehärtet; danach werden die Proben in einen Ofen gestellt, um die Gewähr zu haben, daß die Polyaddukte ihre endgültigen Festigkeitseigenschaften erreicht hatten.

45

Tabelle 3

	Härte (»Shore-A₂-Durometer«)	unten	Gehärtet	unten
		32	20 Stunden bei	32
	Gehärtet	30	Raumtemperatur und	30
IVICloIlSoliC	20 Stunden bei	2C	6 Stunden bei	20
	Raumtemperatur	34	65= C im Ofen	37
		30	oben	30
	oben	7	30	20
Pb-octoat	30	15	27	24
Sn-octoat	27	geliert, doch zu	20	12
Sb-octoat	18	weich für eine	35
Hg-naphthenat	32	Messung mit	26
Bi-naphthenat	26	dem Härte	15
Co-octoat	3	prüfgerät	10
Mn-oct oat	0	8
Fe(I ID-oct oat

	Härte (»Shore-Aj-Durometer«)	unten	Gehärtet	unten
		40	20 Stunden bei Raumtemperatur und	45
Katalysator	Gehärtet 20 Stunden bei	44	6 Stunden im Ofen	46
	Raumtemperatur	32	bei 65°C	46
		33	oben	45
	oben	32	45	35
Pb-octoat	35	7	44	35
Sn-octoat	40	36	44	30
Bi-naphthenat	27	geliert, doch	43	36
Hg-naphthenat	17	nicht genügend	25
Sb-octoat	20	hart zur Mes	20
Co-octoat	3	sung mit dem	8
Mn-octoat	2	»Shore-Ao-	0 +
Fe-octoat	Penetrometer«

Beispiel 5

Feste, geformte, kautschukartige Tafeln wurden unter Verwendung einer Anzahl von Metallsalzen zur Beschleunigung der Härtung' bei Raumtemperatur aus der folgenden Umsetzungsmischung hergestellt :

6s Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ... 340 Teile

CH,

NCO

909 532/346

ίο

40 Teile Polypropylenglykol,)

MG = 1025 \...

1 Teil Trimethylolpropan J

Sämtliche Teile sind Gewichtsteile.

Zu je 150 g des Umsetzungsgemisches werden 1 g eines Metallsalzes (s. folgende Tabelle) gegeben. Die salzhaltigen Reaktionsmischungen werden dann bei Raumtemperatur in offene Formen gegossen, wo sie bei Raumtemperatur über Nacht verbleiben. Die geformten Produkte werden mit einem »Shore-A2-Penetrometer« auf ihre Härte geprüft. Danach wurden einige Produkte weiter 6 Stunden auf 65°C erhitzt und auf ihre Durometerhärte geprüft. Da von jeder ein Salz enthaltenden Umsetzungsmischung mehrere geformte Produkte vorlagen, sind die in der folgenden Tabelle angegebenen Durometerwerte Durchschnittswerte.

Tabelle 5

	Härte (»Shore-A₂-Durometer«)	unten	Gehärtet	unten
		42	20 Stunden bei	44
	Gehärtet	42	Raumtemperatur und	t
Katalysator	20 Stunden bei	40	6 Stunden im Ofen	43
	Raumtemperatur	37	bei65°C	35
		35'	oben	38
	oben	35	42	33
Pb-octoat	42	15	39	33
Sn-octoat	39	31	38
Bi-naphthenat	37	39
Hg-naphthenat	37	30
Sb-octoat	30	28
Co-octoat	28	geliert
Mn-octoat	geliert	28
Fe-octoat	27

Wie Tabelle 5 zeigt, ist die katalytisch^ Uberlegen-1100 Teile heit der Blei-, Zinn-, Wismut-, Quecksilber- und Antimonsalze bei ungehinderten Diisocyanaten auf Grund einfacher Durometermessungen nicht so augenfällig wie bei Polyadduktsystemen, die gehinderte Diisocyanate als Umsetzungspartner enthalten. Die Kobalt-, Mangan- und Eisensalze enthaltenden Polyaddukte blieben an ihren der Luft ausgesetzten Oberflächen klebrig, was Nebenreaktionen an der Oberfläche anzeigt, die bei den anderen Polyaddukten nicht auftreten. Die Zeitdauer der Aushärtung bis zur Herausnahme der Produkte aus der Form läßt sich bei den mit Kobalt, Mangan und Eisen gehärteten Polyaddukten hinsichtlich ihrer Kürze nicht mit derjenigen bei anderen Polyadduktsystemen vergleichen, in denen mit anderen in der Tabelle angegebenen Metallsalzen gehärtet worden ist.

Unter »wasserfrei« wird hier ein Wassergehalt von weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent des Polyols verstanden. »Säurefrei« heißt, daß das betreffende Produkt praktisch säurefrei ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen durch Umsetzen von Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten und polymeren Polyolen, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, erhalten worden sind, unter praktisch "wasserfreien Bedingungen sowie in Gegenwart von Metallverbindungen als Härtungskatalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge eines löslichen Salzes einer organischen Säure mit Pb(II) oder, weniger bevorzugt, mit Hg(II), Sn(II), Bi(III) oder Sb(III) durchfuhrt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen