-
Es ist bekannt, durch teilweise Veresterung frisch gefällter Kieselsäure,
organophile und hydrophobe feinpulverige Stoffe mit einer großen Oberfläche, sogenannte
>Estersilee, herzustellen (s. USA.-Patent 2 657 149). Die Estersile sollen sich
vor allem als Eindickmittel für Schmierfette, als Füllstoffe für Butadien-und Organopolysiloxankautschuk,
zur Herstellung von Farben, Wachsen sowie von wasserabstoßenden erzügen eignen.
Ihre Herstellung ist schwierig, da eine Veresterung nur gelingt, wenn die gefallte
Kieselsäure noch nicht gealtert ist, und da ferner ein ganz bestimmter pH-Wert eingehalten
werden muß. Überdies ist eine Veresterung mit Alkoholen, die höhermolekular sind
als Butanol, nur auf dem Wege einer Umesterung von mit niedrigen Allcoholen veresterten
Produkten möglich.
-
Es ist auch bekannt, Orthokieselsäureester thermisch zu spalten,
ferner wurde schon eine Hydrolyse von Kieselsäureestern Si(OR)4 mit flüssigem Wasser
bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt. Hierbei ist es nötig, anschließend das
Product in einem weiteren Verfahren von den Spaltprodukten zu trennen.
-
Nach einem bekannten Verfahren erhält man mehr oder weniger viskose
Flüssigkeiten oder Harze durch Behandlung gemischter Kieselsäureester mit Wasser
in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol in saurem Medium. Es ergaben sich hierbei
je nach der Wa-enge Produkte verschiedener Kondensationsstufen.
-
Man kann auch Kieselsäureester unter gleichseitiger Gewinnung von
Alkylhalogeniden mit konzentrierten, wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren kondensieren.
Man setzt hierbei Alkohol oder eine andere organische Flüssigkeit als gemeinsames
Lösungsmittel zu. Hierbei erhält man viskose Gemische polymerer Kieselsãureester.
-
Man hat auch bereits kondensierte Arylsilikate gewonnen, indem man
zunächst ein Tetracresylorthosilikat herstellte und es dann mit einer kleinen Menge
Wasser hydrolysierte, wobei eine dem verbrauchten Wasser äquivalente Menge Phenol
frei wird. Der hierbei erhaltene Stoff wurde dann erwärmt, um die sauren Silikate
zu kondensieren und sie in stärker viskose Massen umzuwandeln. Diese Stoffe eignen
sich auf Grund ihrer Viskosität als Schmieröle und Warmeübertragungsflüssigkeiten.
-
Im Gegensatz hierzu sollen durch das erfindungsgemäß Verfahren silikatische,
teilweise veresterte Feststoffe erhalten werden.
-
Es war das Ziel der Erfindung, ein einfaches, leicht zu beherrschendes
Verfahren zur Herstellung fester Polykieselsaureester zu finden, bei dem Verbindungen
mit reproduzierbar gleichen Eigenschaften erhalten werden.
-
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung fester Polykieselsäureester
durch Hydrolyse von aliphatischen Orthokieselsäureestern und anschließende Polykondensation
in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einen Orthokieselsäureester
bzw. ein Gemisch verschiedener Orthokieselsäureester der allgemeinen Formel Si (ORh,
in denen R geradkettige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
4 bis 13 C-Atomen darstellt, Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 100°C einleitet
und das hierbei anfallende, zahflüssige bis plastische Produkt mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert, trocknet und erfonderlichenfalls zu feinem Pulver zerkleinert.
-
Besonders geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser
nicht mischbare
organische Flüssigkeiten wie Benzol' Toluol und Tetrachlorkohlenstoff sowie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzine verschiedener Siedelagen.
-
Man arbeitet vorteilhafterweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
und benutzt einen der bekannten Extraktionsapparate.
-
Vorteilhafterweise leitet man den Wasserdampf bei einer Temperatur
ein, die wenigstens 25°C oberhalb der Siedetemperatur des Alkohols bzw. der Siedetemperatur
der am höchsten siedenden Alkoholkomponente eines Orthokieselsäureestergemisches
liegt. Tm allgemeinen sind Temperaturen zwischen 100 und 275°C geeignet.
-
Die Hydrolysegeschwindigkeit kann durch Zugabe katalytischer Mengen
Säure zum Wasserdampf und/ oder dem Orthokieselsäureester stark erhöht werden.
-
Man kann hierbei flüchtige Sauren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, dem
Wasserdampf zusetzen. Nichtflüchtige Säuren setzt man dem Orthokieselsäureester
zu. Als besonders geeignet erwiesen sich hierbei zweibasische, organische Säuren.
Diese Säuren werden in Mengen von 0,5. 102 bis 5 # 10-2 Mol/l zugesetzt. Geeignet
ist z. B. der Zusatz von 0, 0!o (2,7. 10-8 Molil) Adipinsäure.
-
Hierdurch war es möglich, die bei den erhöhten Temperaturen zu befürchtenden
Nebenreaktionen, wie z. B. die thermische Spaltung der Alkylreste oder der Si-O-C-Bindung
zu unterdrücken und den Ablauf der Reaktion so zu gestalten, daß einheitliche Produkte
erhalten wurden.
-
Führt man die Hydrolyse in der erfindungsgemäßen Weise mit Wasserdampf
durch, so können etwa 90 bis 950!. der abgespalteten Alkoholreste als Alkohole im
gleichen Arbeitsgang für weitere Verwendung zurückgewonnen werden.
-
Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber den bekanten thermischen
Behandlungen der Orthokieselsäureester dar, da dort im allgemeinen nur geringe Anteile
der Alkoholkomponente des Esters zurückgewonnen werden können. Die Hauptmenge der
Spaltprodukte besteht hierbei aus Aldehyden, Kohlenwasserstoffen und Äthern, die
durch Kondensation der abgespaltenen organischen Reste gebildet werden.
-
Die bei der beanspruchten thermischen Hydrolyse der Kieselsaureester
entstehenden flüssigen Zwischenprodukte können vorteilhafterweise als Hydrauliköle
und/oder Wärmeübertragungsflüssigkeiten benutzt werden.
-
Die bei der Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
im Soxhlet-Apparat, anfallenden weißen Festprodukte besitzen 0,4 bis 0,8 organische
Reste pro Si-Atom. Mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome der organischen Reste
nimmt der Gehalt an organischen Resten pro Si-Atom ab. Näherungsweise beläuft sich
die Anzahl an organischen C3-Alkoholresten auf # 0,8 während sie für C13- und höhere
Alkoholreste bei # 0,4 liegt.
-
Die Si-O-Si-Verknüpfung der Produkte ist vermutlich sowohl linear
als auch räumlich.
-
Der SiO2Xehalt des Produkts beträgt etwa 50 bis 60%, folgende physikalische
Daten wurden bestimmt: Dichte ........................... .. 1,4 bis 1,5 schüttgewicht
...................... 600 Oberflache .. . 10 m2g (gleiche Größenordnung wie für
Estersile)
Adsorptionsvermögen von Benzol .......................
0, 35 g/g bei 100 Torr Benzoldampfdruck Die Produkte sind hydrophob und quellen
in organischen Lösungsmitteln gelartig auf. Charakteristisch ist, daß sie etwa 30%
organischer Flüssigkeiten, z. B.
-
Kieselsäureester, Mineralöle, aufnehmen können, ohne ihre Konsistenz
zu ändern.
-
Im Vergleich zu den vorstehend erwähnten Estersilen, die einen SiO,-Gehalt
von 87 bis 89% 0Io haben, sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auf Grund
des höheren Anteils der organischen Komponente mit organischen Substanzen, wie z.
B. Kunststoffen oder Schmiermitteln, besonders gut verträglich.
-
Beispiel 1 101 = 8,8 kg eines Tetra-i-nonyl-kieselsäureesters werden
in einem 201 fassenden Gefäß aus Glas oder Edelstahl, das mit einem Kühler und einem
Gaseinleitunprohr versehen ist, nach Zugabe von 0,04% (= 23 7 10-2 Mol/l) Adipinsäure
unter Rühren (mittels Durchleiten von N,) auf 225 0C erhitzt. Nach Erreichen der
Temperatur wird Wasserdampf in einer solchen Geschwindigkeit in den Ester eingeleitet,
daß das Verhältnis von übergehendem Wasser zu dem bei der Reaktion entstehenden
Nonanol etwa 1 : 10 ist.
-
Der Versuch wird fortgesetzt bis etwa 80 Volumprozent Alkohol bezogen
auf den eingesetzten Ester übergegangen sind. Nach dem Abkühlen wird der sehr hochviskose,
meist plastisch-krümelige Rückstand aus dem Reaktionsgefäß in eine geeignete Extraktionsapparatur
(Soxhlet) gebracht und mit Benzol oder einem anderen flüssige Kieselsäureester lösenden
Lösungsmittel (Benzin, Tetrachlorkohlenstoff) 8 bis 10 Stunden extrahiert. Nach
dem Abdampfen der Lösungsmittelreste erhält man einen körnigen weißen Stoff, der
sich in einer Mühle staubfein vermahlen läßt.
-
Analysedaten: SiO2-Gehalt des Ausgangsesters .. 10,1 0/o = 4 R/Si
SiO2-Gehalt nach der Hydrolyse.. 34,5 % = 0,9 R/Si SiO2Xehalt nach der Extraktion.
47°/o = 0,5 R/Si Ausbeute: Einsatz: 8,8 kg Tetra-i-nonylester.
-
Rückstand nach der Hydrolyse . .. 1,9 kg Rückstand nach der Extraktion..................
1 kg Der im Lösungsmittel befindliche Extrakt wird nach Abdampfen des Lösungsmittels
in einem anschließenden Hydroylseprozeß mit eingesetzt, so daß Verluste nicht auftreten.
-
Beispiel 2 101 = 8,8 kg eines Tetra-i-butyl-kieselsäureeters werden
mit 0,04 0/o Adipinsäure wie im Beispiel 1
beschrieben, bei 1500C hydrolysiert bis
etwa 7501. der theoretisch möglichen Alkoholmenge übergegangen ist. Der erhaltene
Rückstand wird wie im Beispiel 1 extrahiert, der Extraktionsrückstand vermahlen.
-
Analysen: SiO,-Gehalt des Ausgangsprodukts 18,7010 = 4 R/Si SiO-Gehalt
nach der Hydrolyse.. 48,001. = 1 R/Si SiO,-Gehalt nach der Extraktion. 59,3% = 0,6
R/Si Ausbeute: Einsatz: 8,8 kg Tetra-i-butylester.
-
Rückstand nach der Hydrolyse . ................... 2,2 kg Rückstand
nach der Extraktion ..................... . 1,54 kg Beispiel 3 101 = 8,8 kg eines
Tetra-tridecyl-kieselsäureesters werden mit 0,04% Adipinsäure wie im Beispiel 1
beschrieben bei 2500C hydrolysiert, bis etwa 85% der theoretisch möglichen Alkoholmenge
übergegangen ist. Der erhaltene Rückstand wird wie im Beispiel 1 extrahiert, der
Extraktionsrückstand vermahlen.
-
Analysen: SiOrGehalt des Ausgangsprodukts 7,5% = 4 R/Si SiO2-Gehalt
nach der Hydrolyse.. 28,5010 = 0,8 R/Si SiOt-Gehalt nach der Extraktion 44°/0 0,4
R/Si Ausbeute Einsatz: 8,8 kg eines Tetra-tridecyl-kieselsäureester.