DE2433409A1

DE2433409A1 - Poroese anionenaustauscher

Info

Publication number: DE2433409A1
Application number: DE2433409A
Authority: DE
Inventors: Francois Meiller
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE7409088L; LU70505A1; JPS5033987A; NL7409371A; BE817632A; FR2236552B1; JPS532630B2; US3969261A; IT1016387B; DK372374A; FR2236552A1

Description

Poröse Anionenaustauscher

Die Erfindung betrifft Anionenaustauscher auf mineralischem Trägermaterial. Sie sind aufgebaut aus organischen Gruppierungen, die aufgepfropft sind oder haften an dem porösen mineralischen Träger, der oberflächlich Hydroxylgruppen besitztjüber ein Siliciumatome enthaltendes Zwischenglied. Diese Gruppierungen tragen als anionische Reste Aminfunktionen, ■welche von den Siliciumatomen durch organische Gruppen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen entfernt sind. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher besitzen aufgrund der anorganischen Natur des Trägers nicht die Nachteile von vollständig organischen Ionenaustauscher und können aufgrund ihrer Porositäten speziell für einzelne beabsichtige Anwendungsgebiete ausgewählt werden»

Die Erfindung betrifft somit porös© Gegenstände, auf welchen anionische Reste fixiert sind und sie damit als Ionenaustauscher geeignet machen.

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Ionenaustauscher aufgebaut aus anionischen Aminfunktionen, fixiert auf verschiedenen organischen Stoffen wie Harze, vernetzte Dextrane und verschiedene Cellulosederivate,sind bekannt. Die Arbeitszyklen derartiger Austauscher sind zu lang,trotz ihrer entsprechenden Austauscherkapazität. Dieser Hauptnachteil beruht auf ihrer vollständig organischen Natur, Sie bewirkt eine gewisse Kompressibilität, ein Quellen in Lösungsmitteln, die Erleichterung des mikroorganischen Befalls, verhindert eine Sterilisation durch Wärme. Schließlich ist zu beachten, daß die Porositätseigenschaften dieser Austauscher, selbst wenn sie frisch'sind, häufig nicht sehr zweckmäßig sind.

Die Erfindung bringt nun neue poröse, teilweise anorganische Ionenaustauscher, die obige Nachteile nicht aufweisen und deren Porositätseigenschaften bestimmt werden können im Hinblick auf die beabsichtigten Anwendungszwecke und welche eine ausreichende Austauscherfähigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher weisen organische Gruppierungen auf, wobei jede dieser Gruppierungen ganz allgemein zumindest über ein Siliciumatom gebunden sind. Die Gruppierungen hängen an den porösen mineralischen Trägern über"einerZwischengruppe oder ein Zwischenglied zwischen den Siliciumatomen und den Sauerstoffatomen, die von den an der Oberfläche der Träger befindlichen Hydroxylgruppen geliefert werden. Die Gruppierungen sind organischen Charakters und weisen zumindest eine Aminf unktionalität auf.

Diese organischen Gruppierungen sollen, um den porösen Ionenaustauscher nach der Erfindung die - gewünschten Eigenschaften zu verleihen |zwischen dem oder den Siliciumatomen und der oder den Aminf unktionen eine organische Gruppe tragen, in der zumindest drei Kohlenstoffatome vorliegen. Die Substituenten der Aminfunktionen können gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sein, die meistens 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch auch mit gleichem Vorteil eine Kettenläoge von 12 C-Atomen haben können.

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Ein solch allgemeiner Aufbau führt wegen der Dimension der organischen Gruppe zu einem ausreichenden Abstand der Aminfunktion vom Träger, so daß der Zutritt der Moleküle aus der zu behandelnden Masse an den Ionenaustauscher ermöglicht

erfibt
wird.Er. vfegen der Art der Substituenten an der Aminfunktion ausreichende Basizität

Die Basizität wäre zu gering, wenn in der Aminfunktion als Sub3tituenten nur Wasserstoffätome vorlagen.

Die üblichen Synthesen für derartige organische Gruppierungen führen leicht zu deren Aufbau, zum Beispiel Umsetzung von Diethylamin mit f'-Chlorpropyltriäthoxysilan. Meistens erhält man jedoch viel komplexere Teile, die unter obige Definition fallen.

In vereinfachter Weise läßt sich das Bindungsschema der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher durch folgende Formeln andeuten

SJi B N

⁰ ο °

den porösen mineralischen ^1

Träger andeutet und Si B

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die organische Gruppierung, in welcher B ein organisches Zwischenglied zwischen dem Siliciumatom und der Aminfunktion ist. Es wird darauf hingewiesen, daß das Siliciumstom an ein oder mehrere Sauerstoffatome des Trägers gebunden sein kann.

Die Wahl der Porosität der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher erfolgt notwendigerweise im Hinblick auf die Dimensionen der auszutauschenden Moleküle. Bei den porösen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte handelt es sich in der Hauptsache um die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen und die Verteilung des Volumens, welches den großen und den feinen Poren zukommt. Darüberhinaus auch noch ist die Menge von den feinen Poren im Hinblick auf die spezifische Oberfläche von Interesse. Das Fixieren oder Aufpfropfen der organischen Gruppierungen führt offensichtlich zu einer Modifikation der porösen Eigenschaften, nämlich zu einer mehr oder weniger weitgehenden Verringerung der spezifischen Oberfläche und des ursprünglichen Porenvolumens. Diese Tatsache ist bei der Auswahl der Trägermaterialien zu berücksichtigen. Schließlich, können häufig bekannte Verfahren, wie die hydrothermale Behandlung, zur Beeinflussung der porösen Eigenschaften der mineralischen Träger angewandt werden, auch wegen ihrer Stabilität der organischen Gruppierungen aufgepfropft werden. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen porösen¹ Ionenaustauscher liegt vorteilhafterweise über etwa 10 m /g und das gesamte Porenvolumen beträgt zumindest 0,7 ciö'/g.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher kann man die verschiedensten Substanzen anwenden, wie man sie durch Trocknen, Brennen oder thermische oder hydrothermale Behandlung von mehr oder weniger zerkleinerten Gelen, Hydrogelen wie auch Hydroxiden und wasserhaltigen Salzen erhalten kann, oder die stückiggemacht sind nach Belieben. Im Hinblick auf das Anhängen der organischen Gruppierungen sollten

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die Trägerniaterialien eine mehr oder weniger große Anzahl ihrer Sauerstoffatome in Form von Hydroxylgruppen vorliegen haben. Sie können in derartigen Trägerniaterialien ersetzen Silicium, Aluminium, Magnesium, die Hydroxide zahlreicher Metalle, wie von Titan, Zirkonium, Thor, Molybdän, Metalle der Eisengruppe und ganz allgemein von solchenj die unlöslich sind. Viele derartiger Trägermaterialien sind im Handel erhältlich und sind als solche nicht Gegenstand der Erfindung. "Man kann aber auch Träger anwenden, die man durch thermische oder keramische Behandlung oder mit Hilfe eines hydraulischen Bindemittels erhalten hat.

In den meisten Fällen bevorzugt man im wesentlichen silicatische Trägermaterialien, insbesondere in Form von Kugeln kolloidaler Kieselsäure oder von Kieselgel, denen man auf die verschiedenste Weise, wie durch Brennen oder in einem Autoklavenj die erforderlichen Porositätseigenschaften verleihen kann. Solche Stoffe ergeben beim "Pfropfen" besonders feste Si-O-Si-Bindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Ionenaustauscher kann auf die verschiedenste Weise durch entsprechende Vereinigung der Elemente auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Man kann zum Beispiel ganz allgemein ausgehen von mineralischen Trägern von definierten vorläufigen porösen Eigenschaften mit einer mehr oder weniger großen Anzahl von Sauerstoffatomen innerhalb von Hydroxylgruppen und diese bei Normaldruck oder Unterdruck behandeln, um die organischen Gruppierungen -anzuheften oder aufzupfropfen wie Silane der allgemeinen Formel

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wobei die Substituenten IU, R. und/oder R^ in üblicher Weise mit Hydroxylgruppen unter Bildung von O-Si-Bindungen reagieren können müssen. Geeignete Substituenten dafür sind im allgemeinen Halogenatome, Alkoxy- oder Carboxygruppen oder Silazane; jedoch in dem speziellen FaIl, wo ein Silan angewandt wird, das eine Aminfunktion trägt, können die reaktionsfähigen Substituenten praktisch nur Alkoxygruppen sein, von denen die Äthoxy- und Methoxygruppennbevorzugt sind. Die organische Gruppe B kann eine einfache Kette -(CH₂)_n - sein, in der η zumindest 3 ist, Sie kann aber auch beispielsweise einen Benzolring tragen.

Eine Variationsmöglichkeit ist die Behandlung eines Vorproduktes derartiger Träger, wie frisch hergestellte Hydrogele, mit obigen Silanen, worauf die Porositätseigenschaften erzeugt werden durch Entfernen von überschüssigem Wasser.

Es ist möglich, andere Methoden anzuwenden, um gepfropfte Gruppierungen generell der selben Art zu .erhalten, indem man ein einfacheres Silan ohne Amin-Funktion zuerst aufpfropft damit hat man eine größere Auswahl-Möglichkeit der Substituenten Rr und Rf-, welche dann zum Beispiel Halogen sein können. Notwendigerweise trägt außerdem dieses Silan ein

dem

Halogenatom an dem Sxlicium entgegengesetzten Ende, zum Beispiel Chlor, oder eine Doppelbindung, die eine Bindung des Rests der Gruppierung, der an den Träger gepfropft werden?gestatten
soll. Diese Arten von Molekularaufbau sind gut bekannt und.

nicht erfindungswesentlich.

Es ist auch noch möglich, anstatt von hinsichtlich der Porositätseigenschaften behandelten mineralischen Trägern auszugehen flüssigen Vorprodukten der Träger auf die man die Silane einwirken läßt, um die angestrebten aminierten Gruppierungen zu erhalten, worauf die Gelierung oder die Fällung des Trägers durch Veränderung des pH-Werts zu erreichen, ist.

Solche Vorprodukte können z.B. Metall-Alkoholate, Alkalisilicate, organische Silicate sowie Oxid-Sole verschiedener Art sein. Auf diese Weise erhält man Produkte genügend großer

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Oberfläche, die aber durch entsprechende Behandlungen verändert werden können, z.B. hydrothermal, wobei aber die aufgepfropften organischen Gruppierungen nicht zerstört werden.

Schließlich ist es auch möglichy mit dem Aufpfropfen der Silane auf die flüssigen Vorprodukte der Träger zu beginnen, worauf geliert oder sonst wie verfestigt wird. Das Anhängen des Restes der vollständigen äminierten Gruppierungen ist dann auf übliche, oben erwähnte Weise möglich.

Es ist zu beachten, daß die Austauscherkapazitäten der porösen Ionenaustauscher nach der Erfindung meistens unter der bekannter organischer Austauscher sind. Aber in der Praxis sind dann durch die besonders interessanten Eigenschaften der Träger die Arbeitszyklen tatsächlich sehr viel kurzer.

Es ist außerdem zu bemerken, dass die porösen Ionenaustauscher, infolge der Vielfältigkeit der anwendbaren Träger, für einen speziellen Arbeite—pH—Wert ausgelegt werden können , durch Auswahl eines stabilen Trägers.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 500 g Kieselgel in Form von kleinen Kugeln, 100 bis 2OQ um 0, spezifische Oberfläche 406 m^d/g, Porenvolumen 1,04 cm^/g^unter Stickstoffstrom bei Normaldruck 4 h bei 150°c getrocknet, dann 100 g Silan der Formel

(C₂H₅O)₃ Si —(CH₂)₅ H

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gelöst. 500 cm⁵ Xylol zugesetzt und 8 h "bei 19O⁰C gehalten, der Druck stellte sich auf 4,5 ein. Die mit den organischen Gruppierungen gepfropften Kugeln wurden mit Aceton und dann mit kochendem Wasser gewaschen und bei 120⁰C unter reduziertem Druck getrocknet. Die spezifische Oberfläche der Kugeln betrug 262 m /g , das Porenvolumen 0,8 cnr/g· Die Austauscherkapazität nach Behandlung mit 0,10 η - HCl, um den Stickstoff zu quaternisieren, wurde am Austausch des Chlorions mit einer 0,10 η - NaNO,-lösung gemessen; man erhält einen Wert von 0,4 mlq/g.

Beispiel 2

In einem 3-Halskolben mit Rührer und Kühler wurden 400g Kieselgel-Kugeln 100 bis 200 um 0, 110 m²/g_}1,7 cmVs im N -strom bei vermindertem Druck getrocknet in 3 η bei 150⁰C, in^g400 cm⁵ Xylol gelöst- zugefügt und 8 h bei rückfließendem Sieden gehalten. Nach Abkühlung wurden die Kugeln an der Luft getrocknet, mit Aceton gewaschen, dann 4 h mit kochendem Wasser behandelt, dann nochmals an der Luft getrocknet, mit Aceton gewaschen und im Heizschrank getrocknet. Spezifische Oberfläche: 90 m²/g, Porenvolumen 0,95 cmVs» Austauscherkapazität 0,25 mÄq/g.

Beispiel 3

In einem Kolben wurden in 345 cm Schwefelsäure (120 g/l) eine Natriumsilicatlösung (220 g/l SiO₂) eingerührt bis zu pH 2,5, dann wurden auf einmal 25 g Silan aus Beispiel 1 und noch Natriumsilicatlösung bis pH 3,8 zugegeben. Man erhielt ein Sol, das in 10 1 Trichlorethylen enthaltend einen Emulgator gemischt wurde. Nach 15 min war das Sol zu Mikrokugeln geliert. Sie wurden geteilt durch Trocknen an der Luft und mit 1 1 einer Ammoniaklösung pH 9 behandelt. Nach einigen Minuten wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 120⁰C unter reduziertem Druck getrocknet. Diese Kugeln haben einen mittleren Diameter weniger als 250 yum, eine spezifisohe Oberfläche von 437 m²/g und ein Porenvolumen von 0,6 cnr/s* Die Austauscherkapazität betrug 0,5 mlq/g.

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Beispiel 4-

Dieses Beispiel behandelt die Herstellung mineralischer poröser Ionenaustauscher durch vorheriges Pfropfen eines Chlorsilans ohne Aminfunktion auf Träger, worauf eine Behandlung mit einem sekundären Amin folgte.

In einem Kolben wurden 2,400 g Kieselgel - 100 bis 20,0/im 0,

O "Z / -

spezifische Oberfläche 600 m /g, Porenvolumen 0,9 cnr/g mit 80 g^Chlorpropyltrichlorsilan in 400 cnr Xylol gemischt und 8 h bei rückfliessendem Sieden gehalten, nun wurde an der Luft getrocknet, mit Aceton gewaschen und 2 h getrocknet, anschliessend in einem Autoklav mit 40 g Dibutylamin in 400 Toluol versetzt und auf 140°c gehalten. Druck: 5 b. Mit kochendem YJasser wurden die Kugeln gewaschen und 4 h ge-

p trocknet: Spezifische Oberfläche 400 m /g, Porenvolumen 0,7 cin-yg, Austauscherkapazität 0,51 mÄq/g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft den progressiven Aufbau der aminierten organischen Gruppierung ausgehend von einem vorher auf

auf—
einen Träger gepfropften Silan ·

1150 g Kieselgel-Kugeln - 100 bis 200 /am 0, 400 m /g, Poren-

■7. 'O

volumen 1,04 cnr/g - wurden 4 h bei 150 C unter vermindertem Druck getrocknet und dann 8 h mit 230 g Vinyltrichlorsilan in 2,5 1 Xylol am rückfließenden Sieden gehalten, an der Luft getrocknet, mit Aceton gewaschen und mit Ammoniaklösung pH 9 neutralisiert. Danach wurden die Kugeln mit destilliertem Wasser neutral gewaschen, mit Aceton nachgewaschen und an der Luft getrocknet. 100 g dieses trockenen Produkts wurden mit 20 g Dimethylaminoäthylmethacrylat enthaltend 0,45 mg Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationskatalysator getränkt, Aceton unter reduziertem Druck abge trieben, 8 h bei 10O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Man erhielt einerseits ein· Copolymerisation von Dimethylamino-

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ätfayl-methacrylat mit dem aufgepfropften Silan und andererseits Polymethacrylat. Dieses Produkt wurde mit siedendem Dimethylformamid behandelt,um die Polymeren zu lösen. Nach Trocknen, Waschen mit Aceton und nochmals Trocknen hatten die Kugeln eine spezifische Oberfläche von 205 m /g, ein Porenvolumen von 0,7 cnr/g und eine Austauscherkapazität von 0,4 mÄq/g.

Beispiel 6

Zu 400 g einer Tonerde - spezifische Oberfläche 400 m/g, Porenvolumen 0,3 cm⁵/g, Körnung durchschnittlich <200 >um ~ -wurden 80 g Silan des Beispiels 1 in 400 cm^ Xylol gegeben und 8 b bei rückfließendem Sieden gehalten, abgekühlt, getrocknet und mit Aceton gewaschen: spezifische Oberfläche

ρ -2

175 m /g, Porenvolumen 0,12 ein /g, Austauscherkapazität 0,74 mÄq/g.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Poröser Anionenaustausclier, geken-nzeich-. W⁷O t durch, ein Porenvolumen von zumindest 0,7 cmvfe und eine spezifische Oberfläche = 10 m /g , enthaltend organische Gruppierungen, die mindestens ein Siliciumatom besitzen, aufgepfropft auf einem porösen mineralischen Träger über ein Zwischenglied zwischen den Siliciumatomen und Sauerstoffatomen, die von oberflächlichen Hydroxylgruppen des Trägers stammen, mit zumindest einer Aminfunktion, wobei die Aminfunktionen von den Siliciumatomen durch eine organische Gruppe getrennt sind, welche wenigstens 3 Kohlenstoffatome besitzen, und die Substituenten am Stickstoffatom gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind.

2. Anionenaustauscher nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kieselsäure-Träger.

3· Verfahren zur Herstellung der Anionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen mineralischen porösen Träger enthaltend oberflächliche Hydroxylgruppen mit Silan der Formel

behandelt, worin mindestens einer der Substituenten R,, R. und R einsAlkoxygruppe, B eine organische Gruppe mit mindestens

3 Kohlenstoffatomen und die Substituenten R₁ und R_p gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sindjbbehandelt.

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4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die organischen G-ruppierungen ausgehend von einem aufgepfropften Silan progressiv auf dem !Träger aufbaut.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem flüssigen Träger-Vorprodukt ausgeht, auf dieses das Silan aufpfropft und dann progressiv die organische Gruppierung daraus aufbaut.

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