DE1299224B

DE1299224B - Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern

Info

Publication number: DE1299224B
Application number: DEA42331A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz; Menzel; Puetter; Dr Rolf
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1969-07-10
Also published as: CH446891A; BE643802A; GB1047612A; US3369897A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern, insbesondere mittels photographischer Mehrschichtenmaterialien unter Verwendung von neuartigen Farbkupplern.

Farbenphotographische. Bilder bauen sich im allgemeinen aus blaugrünen, purpurnen und gelben Teilbildern auf. Geeignet sind solche Farbstoffe, deren Absorption ausschließlich auf einen Bereich des Spektrums beschränkt ist. Während gelbe und blaugrüne Farbstoffe diese Bedingung weitgehend erfüllen, bereiten die purpurnen Farbstoffe insofern Schwierigkeiten, als diese im allgemeinen nicht nur im grünen, sondern auch im blauen Spektralbereich absorbieren. Purpurfarbstoffe, die bei der Farbkupplung der in der deutschen Patentschrift 1 070 030 beschriebenen Pyrazolobenzimidazole entstehen, weisen in dieser Beziehung günstigere Absorptionseigenschaften auf. Sie besitzen jedoch den Nachteil einer relativ geringen Kupplungsaktivität. Als Ursache hierfür kann die geringere Acidität der Wasserstoffatome an der Kupplungsstelle angenommen werden. In der Praxis macht sich diese durch eine erhöhte pH-Abhängigkeit der Kupplungsreaktion störend bemerkbar. Das Optimum der Farbkupplung liegt im pH-Bereich von 10,5 bis 11,5. Bei niederen pH-Werten wird zu wenig Farbstoff gebildet. Das Absorptionsmaximum der aus den bekannten Kupplern erhaltenen Farbstoffe liegt relativ langwellig bei etwa 540 nm, so daß die Purpurfarbe, etwas blaustichig ist. Bei der Reproduktion von Mehrfarbenbildern kann hierdurch die Farbwiedergabe beeinträchtigt werden.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und Farbkuppler zu entwickeln, die eine höhere Kupplungsaktivität besitzen und die bei der farbgebenden Entwicklung einen mehr rotstichigen Purpurfarbstoff liefern.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und farbgebende Entwicklung in Gegenwart eines im anellierten Benzolring substituierten 2-Alkylpyrazolobenzimidazol-Purpurkupplers gelöst, wobei Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

H R,

worin bedeutet Ri einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R.2 eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Sulfonsäurerest und wobei gegebenenfalls in 6- oder 8-Stellung eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen:

CH₃O

Schmelzpunkt 115 bis 116° C

-Ν—Ν

QtH₃₅

CH, O

H₅C₂O

II

Schmelzpunkt 250⁰C unter Zersetzung

III

Schmelzpunkt 72° C

N-N

SO₃H
Schmelzpunkt 185° C

VI

Schmelzpunkt 159 bis 160° C

Ν—Ν

VII

Schmelzpunkt 128 bis 129° C

Schmelzpunkt 130⁰C

l-(o-Aminophenyl)-5-aminopyrazolon gemäß der belgischen Patentschrift 621241.

Der Substituent R2 wird vor der Cyclisierung eingeführt, der Substituent R3 nachträglich durch

Verbindung	Absorptions maximum in nm
I	535
II	530
III	535
IV	535
V	530
VI	530
VII	535
2-Heptadecyl-6-sulfopyrazolo-	540
benzimidazol
2-Heptadecyl-3-sulfo-	540
6-sulfopyrazolobenzimidazol

Die Absorptionsmaxima der mit den obigen Die Herstellung der Farbkuppler erfolgt im

Farbkupplern erhaltenen Purpurfarbstoffe sind in Prinzip nach dem in der belgischen Patentschrift der folgenden Tabelle zusammengestellt. Am Ende 579 898 beschriebenen Verfahren durch intramoleder Tabelle sind zum Vergleich zwei Farbkuppler kulare Wasserabspaltung aus l-(o-Aminophenyl)-der deutschen Patentschrift 1 070 030 erwähnt, 5 pyrazolon-(5) oder durch Ammoniakabspaltung aus die blaustichige Purpurfarbstoffe mit Absorptionsmaxima bei etwa 540 nm liefern.

Mit den erfindungsgemäßen Kupplern werden dagegen mehr rotstichige Purpurfarbstoffe erhalten,

die insbesondere bei Verwendung für farbphoto- 10 Chlorierung oder Sulfurierung. graphische Kopiermaterialien zu erheblich reineren Bei der photographischen Verarbeitung können

Farben führen. . die üblichen farbgebenden Entwickler verwendet

werden, vorzugsweise die üblichen Substanzen des p-Phenylendiamintyps.

15 Die Purpurfarbstoffe, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern erhalten werden, zeichnen sich durch einen außerordentlich brillanten rotstichigen Purpurfarbton aus, der zu einer guten Farbwiedergabe in photographischen Farbbildern 20 führt. Durch die Substitution mit Halogen oder Alkoxy in 7-Stellung des Pyrazolobenzimidazolringes wird eine leichtere Abspaltbarkeit des Protons am Stickstoff in 4-Stellung, das an dem weiter oben angegebenen tautomeren Gleichgewicht be-25 teiligt ist, erreicht. Dieses Wasserstoffatom erhält also einen stärker aciden Charakter, wodurch die Kupplungsgeschwindigkeit verbessert wird. Die höhere Kupplungsgeschwindigkeit kann durch Messung des pK-Wertes bestimmt werden. Bei derartigen 30 Messungen in Dimethylformamid und Titration mit Kaliummethylat erhält man z. B. für die Ver-Falls die Farbkuppler in gelöster Form in die bindung II einen Wert von 7,6, während für den photographische Schicht eindispergiert werden sollen, gleichen Farbkuppler jedoch ohne den Chlorsubverwendet man gemäß einer bevorzugten Ausfüh- stituenten in 7-Stellung der Wert 8,7 gemessen wird, rungsform der Erfindung solche Farbkuppler, die 35 Dies bedeutet, daß bei dem Farbkuppler II bereits in 3-Stellung durch Halogen substituiert sind. Bei bei einem pH-Wert von 7,6 eine 50%ige Dissoziation der chromogenen Entwicklung werden dann Pur- vorliegt, während diese bei dem Vergleichskuppler purbilder ausgezeichneter Qualität, insbesondere erst bei wesentlich höherem pH-Wert erreicht wird, auch im Hinblick auf Licht- und Säurebeständigkeit, Die hohe Kupplungsaktivität äußert sich photoerhalten. Als Lösungsmittel für diese Farbkuppler 40 graphisch in einer höheren Farbdichte bei gleicher eignen sich Essigester oder bei anderen Ausführungs- Belichtung bzw. in einer scheinbar höheren Empfindformen Phthalsäureester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler können entweder der photographischen Schicht einverleibt werden oder nach dem bekannten 45 Einentwicklungsverfahren den Farbentwicklern zugesetzt werden.

Als lichtempfindliche Schichten eignen sich die
üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon 50 Emulgator. Innerhalb von 10 Minuten entsteht ein eventuell mit einem Zusatz von Silberjodid enthalten Emulgat, das mit 200 cm³ einer photographischen können. Als Bindemittel sind die üblichen hydro- Emulsion vermischt wird. Diese wird nach üblichen philen schichtbildenden Kolloide, wie Gelatine, Methoden auf einen Träger (Film oder Papier) Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Alginsäurederi- vergossen und nach dem Trocknen belichtet. Nach vate, Polyvinylpyrrolidon und ähnliche, brauchbar. 55 Entwicklung mit p-Diäthylaminoanilin erhält man Im allgemeinen werden die Farbkuppler der grün- ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum empfindlichen Schicht in einem Mehrschichten- bei 535 ηΐμ.

material zugesetzt. Doch kann man sie selbstver- Ähnliche Ergebnisse werden bei gleicher Verarbei-

ständlich auch in Einschichtmaterialien oder in tung mit den Purpurkupplern III, IV oder VIII Schichten, die rot- und blauempfindlich sind, ver- 60 erhalten,
wenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Färb- Beispiel 2

kuppler werden in den üblichen Konzentrationen

eingesetzt, d. h. bei Einarbeitung in die Schicht 1,5 g des 1 arbkupplers II werden in wenig Mein Mengen von ungefähr 10 bis 20 g pro Kilogramm 65 thanol angesi-hwämmt. Man versetzt mit 3 cm³ Gießlösung oder bei Zusatz zum Entwickler in η-Natronlauge und löst durch Zugabe von 30 bis Mengen von ungefähr 2 bis 5 g pro Liter Entwickler- 50 cm³ Wasser. Die klare Lösung wird auf 100 cm³ lösung. mit Wasser aufgefüllt, mit 100 cm³ einer photo-

lichkeit.

Beispiel 1

3 g des Farbkupplers I werden in 30 cm³ Essigsäureäthylester gelöst. Diese Lösung gibt man zu einer mit einem Vibrationsmischer turbinierten Mischung von 200 cm³ 5%iger Gelatine und 9 cm³

graphischen Halogensilberemulsion vermischt, mit 10°/oiger Zitronensäure auf pH 6,5 bis 7 gestellt und in der üblichen Weise auf einen Träger (Film oder Papier) vergossen. Das belichtete Material liefert nach Farbentwicklung mit p-Diäthylaminoanilin ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 530 ηΐμ.

Ähnliche Ergebnisse werden bei gleicher Verarbeitung z. B. mit den Farbkupplern V und VI erzielt.

IO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und farbgebende Entwicklung in Gegenwart eines im anellierten Benzolring substituierten 2-Alkyl-pyrazolobenzimidazo-Purpurkupplers, dadurch gekennzeichnet, daß Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

H R,

worin bedeutet R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Sulfonsäurerest und wobei gegebenenfalls in 6- oder 8-Stellung eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.