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Gegenstand der Erfindung ist ein Entformungsmittel auf der Basis
oxalkylierter Fettamine, das bei der Herstellung von Polyamiden zur Erleichterung
der Ablösung aus der Form im Anschluß an eine spanlose Verformung über den Schmelzzustand
zugesetzt wird.
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Es ist bekannt, Polyamiden als Entformungsmittel natürliche oder
synthetische Wachse, Fettsäureester, Fettalkohole oder ihre Oxalkylierungsprodukte,
Fettsäuren oder ihre Alkali- oder Erdalkalisalze, Fettsäurenitrile, Fettsäureamide
oder Fettamine zuzusetzen.
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Diese Entformungsmittel werden im allgemeinen erst dem fertigen Polyamid
zugesetzt, und zwar werden sie entweder mit dem in Granulat-oder Pulverform vorliegenden
Polyamid vor der spanlosen Verformung homogen vermischt oder mittels geeigneter
Mischvorrichtungen, wie Rührer, Kneter, Extruder usw., in geschmolzenem Polyamid
homogen verteilt. Der Zusatz zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation,
wodurch der nachträgliche Zusatz eingespart werden könnte, ist bei den meisten der
Entformungsmittel, z. B. den natürlichen oder synthetischen Wachsen, den Fettsäuren
und ihren Salzen oder Estern, den Fettsäurenitrilen, den Fettaminen usw., nicht
möglich, da sie sich entweder bei den für die Polymerisation erforderlichen Temperaturen
zersetzen oder mit den Carboxyl- bzw. Aminoendgruppen der Polyamide reagieren und
so ihre Wirksamkeit verlieren. Die bisher vorgeschlagenen Entformungsmittel sind
zum Teil auch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht ausreichend, z. B. die Fettalkohole
und ihre Oxalkylierungsprodukte und die Fettsäureamide, zum Teil fördern sie den
Abbau der Polyamide bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes,
z. B. die Fettsäuren und ihre Salze.
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Es wurde nun gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Nachteile
die Ablösung von Polyamidformteilen aus der Form im Anschluß an eine spanlose Verformung
über den Schmelzzustand erleichtert werden kann, wenn man den Polyamiden vor, während
oder nach der Polymerisation oxalkylierte, primäre oder sekundäre Fettamine zusetzt,
wobei die Fettamine mindestens 12 C-Atome besitzen.
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Diese oxalkylierten Fettamine entsprechen den Formeln
oder
worin R1 einen gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen Alkylrest
mit mindestens 12 C-Atomen in der Kette, R2 einen, gegebenenfalls substituierten,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest,
Rt Wasserstoff oder einen Alkylrest und x bzw. y und 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis
50, bedeutet.
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Beispiele solcher Verbindungen sind Oxalkylierungsprodukte aus 1
Mol Oktadecylamin und 1 bis
50 Mol Athylenoxid, aus 1 Mol Oktadecylamin und 1 bis
50 Mol Propylenoxid, aus 1 Mol N-Methyloktadecylamin und 1 bis 50 Mol Athylenoxid,
aus 1 Mol N-Cyclohexyl-oktadecylamin und 1 bis 50 Mol Athylenoxid, aus 1 Mol Hexadecylamin
und 1 bis 50Mol Athylenoxid, aus 1 Mol 1-Aminoeikosan und 1 bis 50 Mol Athylenoxid
und aus 1 Mol 1-Aminodokosan und 1 bis 50 Mol Äthylenoxid.
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Die oxalkylierten Fettamine werden den Polyamiden bzw. den polyamidbildenden
Ausgangsstoffen in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
zugesetzt. Der Zusatz der Entformungsmittel kann wegen ihrer ausgezeichneten thermischen
Stabilität und Verträglichkeit mit Polyamiden zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen
erfolgen, worauf die Polymerisation dann anschließend in bekannter Weise diskontinuierlich,
z. B. in Autoklaven, oder kontinuierlich, z. B. in VK-Rohren, gegebenenfalls unter
Verwendung von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen als Katalysatoren oder
wasserfrei unter Verwendung alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.
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Es ist jedoch auch möglich, die Entformungsmittel, gegebenenfalls
als Konzentrate in den entsprechenden Polyamiden, in den Polyamiden während oder
nach der Polymerisation mittels geeigneter Mischvorrichtungen, wie Rührer, Kneter
oder Extruder, homogen zu verteilen. Die Polyamide im Sinne der Erfindung können
durch Polymerisation bzw. Polykondensation sowohl von Aminocarbonsäuren oder ihren
Lactamen als auch von Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt werden.
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Neben den Entformungsmitteln können die Polyamide noch übliche Zusätze,
wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren, optische Aufhellungsmittel,
Füllstoffe, wie Glas- oder Asbestfasern, Weichmacher, Kristallisationsanreger, Kettenabbrecher
usw., enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eignen sich in hervorragender
Weise für die Herstellung von schwierig entformbaren Teilen von komplizierter Gestalt,
beispielsweise Kämme, Gehäuse, zylindrische Teile mit enger Bohrung, Lagerbuchsen,
Zahnräder u. ä. Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide besteht
darin, daß man Formtemperaturen von 1200C und höher wählen kann, ohne daß Schwierigkeiten
in der Entformung der Spitzteile zu befürchten sind. Durch die hohe Formtemperatur
fallen kristalline Spitzteile an, deren Zug-, Druckfestigkeit, Elastizitätsmodul,
Härte und Abriebfestigkeit höhere Werte erreicht als bei vergleichbaren Teilen,
die zur Vermeidung von Entformungsschwierigkeiten bei niedriger Formtemperatur hergestellt
wurden.
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Beispiel 1 Je 10 kg Caprolactam werden unter Zusatz von 300 g Aminocapronsäure
als Katalysator, 40 g Capronsäurestearylamid als Kettenabbrecher, 1 g feingemahlenem
Talkum als Kristallisationsanreger und 50 g (0,5"/1,) verschiedener Entformungsmittel
in einem Autoklav auf übliche Weise bei 270"C polymerisiert. Die fertige Polyamidschmelze
wird anschließend als Draht von etwa 3 mm Durchmesser in Wasser abgesponnen, zu
Granulat zerhackt, das dann durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit
und getrocknet wird.
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Die so erhaltenen Produkte werden auf einer üblichen Kolbenspritzgießmaschine
bei folgenden Bedingungen verarbeitet: Spritztemperatur (Massentemperatur) . 260°
C Düsentemperatur . 2500C Spritzdruck.. 800 kp/cm2 Nachdruck ...... . 800 kp/cm2
Formtemperatur . . .. 120°C Cyclus ........... . 25 Sekunden davon Kühlzeit. 7,5
Sekunden (Bei einem Teil der Produkte muß die Kühlzeit und damit der Cyclus verlängert
werden.) Als Formteil wird eine Rundplatte von 80mm Durchmesser und 1 mm Wanddicke
verwandt, die sechs radial verlaufende Verstärkungsrippen von 2x2mm Querschnitt
aufweist. Außerdem verlaufen 2 mm vom äußeren Plattenrand entfernt sechs kreisbogenförmige
Verstärkungsrippen vom gleichen Quer-
schnitt. Das Teil wird mit einem zentralen
Stangenaugun angespritzt und mit sieben symmetrisch angebrachten Auswerferstiften
aus dem Werkzeug entfernt.
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Die hierbei erforderliche Entformungskraft, die ein Maß für die Entformbarkeit
darstellt, wird auf folgende Weise ermittelt: Eine im Werkzeug zentral liegende
Feder drückt gleichmäßig auf die Auswerferstifte. Der zum Auswerfen nötige Federweg
wird über einen Schleppzeiger auf einer Skala angezeigt.
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Die Feder wurde so ausgelegt, daß die Federkennlinie eine Gerade darstellt.
Der Kraftbereich liegt zwischen 0 und 30 kp.
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Die bei Verwendung der verschiedenen Entformungsmittel auftretenden
Entformungskräfte und die eventuell erforderliche Verlängerung der Kühlzeit sind
in Tabelle I zusammengestellt.
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Die Versuche Nr. 8 bis 15 stellen Vergleichsversuche mit bekannten
Entformungsmitteln bzw. ohne Entformungsmittel dar. Tabelle I
| Lfd. Relative Viskosität Entformungskraft Kühlzeitverlängerung |
| Entformungsmittel |
| Nr. des Polyamids*) |
| kp Sekunden |
| 1 Oktadecylamin und 2 Mol Äthylen- |
| oxid ........................... 3,06 6,0 0 |
| 2 Oktadecylamin und 5 Mol Athylen- |
| oxid ........................... 3,09 5,0 0 |
| 3 Oktadecylamin und 10 Mol Athylen- |
| oxid ........................... ...... 3,13 5,5 0 |
| 4 Oktadecylamin und 50 Mol Äthylen- |
| oxid ........................... ....... 3,10 10,0 0 |
| 5 N-Methyl- oktadecylamin und 8 Mol |
| Athylenoxid ........................... 3,14 9,0 0 |
| 6 Oktadecylamin und 10 Mol Propylen- |
| oxid ........................... ........... 3,11 10,5 0 |
| 7 Hexadecylamin und 10 Mol Athylen- |
| oxid ................................... 3,12 7,5 0 |
| 8 Oktadecylamiin ........................... 2,97 10,0 7,5 |
| 9 Behensäure ........................... 2,95 11,0 7,5 |
| 10 Stearinsäurenitril ........................... 3,05 10,5
2,5 |
| 11 Ca-Stearat ........................... ..... 2,99 10,0 7,5 |
| 12 Stearylalkohol ........................... 3,06 11,0 7,5 |
| 13 Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol |
| Stearinsäure und 10 Mol Athylen- |
| oxid ........................... 3,04 9,0 7,5 |
| 14 Stearinsäurebutylester . . . . . . . . . . . . . . 3,00
11,5 12,5 |
| 15 3,09 12,0 7,5 |
t) Gemessen an der í°/oigen Lösung in m-Kresol bei 25"C.
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Beispiel 2 Je 10 kg Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität
von 3,12 (gemessen an der l('/11igen Lösung in m-Kresol bei 250 C) werden in Granulatform
mit 1 g feingemahlenem Talkum und 50 g (0,5%) verschiedener Entformungsmittel durch
Trudeln homogen vermischt und anschließend über einen üblichen Extruder homogenisiert.
Das Polyamid wird als
Draht von etwa 3 mm Durchmesser extrudiert, zu Granulat zerhackt
und getrocknet.
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Die so erhaltenen Produkte werden wie im Beispiel 1 verarbeitet.
Die bei Verwendung der verschiedenen Entformungsmittel auftretenden Entformungskräfte
und die eventuell erforderliche Verlängerung der Kühlzeit sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die
Versuche Nr. 3 bis 8 stellen Vergleichsversuche mit bekannten Entformungsmitteln
dar.
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Tabelle II
| Entformungskraft Kühlzeitverlängerung |
| Lfd. |
| Nr. kp Sekunden |
| 1 Oktadecylamin und 10 Mol Äthylenoxid .... 7,0 0 |
| 2 N-Methyl-oktadecylamin und 8 Mol Athy- |
| lenoxid ........................... 8,5 0 |
| 3 Oktadecylamin ........................... 9,0 0 |
| 4 N-Methyl-oktadecylamin ........................... 11,0 2,5 |
| 5 Behens#ure und 10 Mol Athylenoxid 15, 0 7,5 |
| 6 Ca-Behenat ........................... 10,0 5,0 |
| 7 Stearylalkohol A 10,5 2,5 |
| 8 Stearinsaurenitril ........................... 9,5 0 |