DE1298517B

DE1298517B - Verfahren zur Herstellung von gasfoermigen Olefinen und Diolefinen

Info

Publication number: DE1298517B
Application number: DEM66136A
Authority: DE
Inventors: Davenport Gordon Elliott; Brierley Ronald Henry; Dulaney Clarence Lang
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1966-07-03
Also published as: FR1441273A; US3306844A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- einer Krackvorrichtung 12 über einen Einlaß 13 zulung von gasförmigen Olefinen und Diolefinen durch geführt. Innerhalb der Krackvorrichtung 12 werden nicht katalytische, thermische Krackung von flüssigen die Erdölderivate durch ein rohrförmiges Reaktions-Kohlenwasserstoffen im rohrförmigen Reaktions- gefäß geführt. Der Auslaß der Krackvorrichtung 12 gefäß bei erhöhtem Druck. 5 ist mit 18 bezeichnet Die Linien 11 und 19 be-

Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 295 594), zeichnen schematisch den Strom der zu- und abge-

gasförmige Olefine und Diolefine durch ein nicht führten Stoffe. Das rohrförmige Reaktionsgefäß in

katalytisches Kracken von flüssigen Kohlenwasser- der Krackvorrichtung besteht aus 5 Teilen ungefähr

stoffen herzustellen. Das Kracken findet dabei in gleicher Länge. Diese Fünfteilung erfolgt durch die

einem Röhrenofen statt, bei dem am Einlaß, im io Krümmer 14,15,16 und 17. Erfindungsgemäß ist die

Mittelteil und am Auslaß Temperaturen von 300, Temperatur an der Einlaßöffnung 13 wenigstens

500 bzw. 700⁰C eingehalten werden. Nähere An- 50⁰C niedriger als die Temperatur am Auslaß 18.

gaben bezüglich des Temperaturverlaufes im Röhren- Die Temperatur am Krümmer 14, der in etwa einen

ofen werden bei diesem bekannten Verfahren nicht Abstand von einem Fünftel der Gesamtlänge des

gemacht. Aller Wahrscheinlichkeit nach wird jedoch 15 rohrförmigen Reaktionsgefäßes vom Einlaß 13 auf-

der Temperaturverlauf geradlinig sein. weist, übersteigt die Einlaßtemperatur um etwa 4 bis

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es 10% der Temperaturdifferenz zwischen Einlaß 13 nun Aufgabe der Erfindung, durch Einhalten eines und Auslaß 18. Wenn z. B. die Temperatur am Einbestimmten Temperaturverlaufes die Ausbeute an laß 550° C und die Temperatur am Auslaß 750° C Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Diese Aufgabe wird 20 betragen, so herrscht am Krümmer 14 eine Tempeerfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man innerhalb ratur von 550° C + 4% bis 10% von 200° C, d. h. des rohrförmigen Reaktionsgefäßes eine Einlaß- eine Temperatur von 550° + 8 bis 20° C, was eine temperatur zwischen 450 und 750° C und eine Temperatur zwischen 558 und 570° C ergibt. Am Auslaßtemperatur zwischen 700 und 950° C, einen Krümmer 15, der sich in einer Entfernung von etwa Temperaturunterschied zwischen der Einlaßtempe- 25 zwei Fünftel der Gesamtlänge des rohrförmigen ratur und der Auslaßtemperatur von wenigstens Reaktionsgefäßes befindet, liegt die Temperatur 10 bis 50° C und einen solchen Temperaturverlauf innerhalb 25% über der Temperatur am Einlaß. Die Krümdes rohrförmigen Reaktionsgefäßes aufrechterhält,- mer 16 und 17 befinden sich in einem Abstand von daß bei einem Fünftel der Entnfernung vom Einlaß drei Fünftem bzw. vier Fünfteln der Gesamtlänge des des Reaktionsgefäßes die Temperatur 4 bis 10% über 30 röhrenförmigen Reaktionsgefäßes und weisen ebender Einlaßtemperatur liegt, daß bei zwei Fünftel der falls eine Temperatur auf, die über der Temperatur Entfernung die Temperatur um 10 bis 25% über der am Einlaß liegt. Die vorstehenden prozentualen Tem-Einlaßtemperatur liegt, daß bei drei Fünftel der Ent- peraturangaben beziehen sich auf die Temperaturfernung vom Einlaß die Temperatur 20 bis 42% über differenz zwischen Einlaß und Auslaß. Die Entferder Einlaßtemperatur liegt, daß bei vier Fünftel der 35 nungsangaben sind vom Einlaß aus gerechnet.
Entfernung vom Einlaß die Temperatur 40 bis 64% In Fig. 2 ist der Temperaturverlauf im Inneren über der Einlaßtemperatur liegt, wobei sich die pro- des Reaktionsgefäßes während des thermischen zentualen Temperaturangaben auf die Temperatur- Krackens graphisch dargestellt. Hierbei beträgt die differenz zwischen Ein- und Auslaß beziehen. Temperatur am Einlaß 550° C und am Auslaß

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der 40 800° C. Diese Temperaturkurve basiert auf den Druck in dem rohrförmigen Reaktionsgefäß nicht Werten der Temperaturen an den Stellen Vs, Vs, Vn größer als 10,5 at. Es ist zweckmäßig, wenn der zu und ⁴A, bezogen auf die Gesamtlänge des Reaktionskrackende Kohlenwasserstoff dem rohrförmigen gefäßes. Die gekrümmten Linien 1 und 2 zeigen die Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,83 bis 8,3 kg/h hohen und niedrigen Temperaturen, die an den vier pro 1 1 Reaktionsraum zugeführt wird. Bevorzugt 45 vorgenannten Punkten erfindungsgemäß gestattet wird ein Verdünnungsmittel verwendet. sind. Die gestrichelte Linie 3 zeigt den bisher

Das röhrenförmige Reaktionsgefäß soll ein Ver- üblichen, geradlinigen Temperaturverlauf innerhalb

hältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens eines Reaktionsgefäßes. Die Lage der einzelnen

20 :1 aufweisen. Punkte der Kurven 1 und 2 wird, wie vorstehend be-

Besonders bevorzugt wird als Kohlenwasserstoff- 50 schrieben, bestimmt. Für den Fachmann ist es ohne

Ausgangsmaterial ein Petroleumkondensat mit einem weiteres möglich, die beiden Kurven 1 und 2 zum

Siedebereich von 20 bis 600° C verwendet. Beson- Auffinden von bestimmten Temperaturen an anderen

dere Vorteile werden erzielt, wenn die Einlaßtempe- Punkten, als an denen, die zur Aufstellung der Kur-

ratur zwischen 525 und 650⁰C und die Auslaß- ven gemäß F i g. 2 dienten, zu benutzen. Von beson-

temperatur zwischen 750 und 900° C liegt. 55 derem Interesse ist die höhere Temperaturkurve

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn hochmole- gemäß F i g. 2, die bei praktischer Durchführung des

kulare Erdölderivate bei dem erfindungsgemäßen erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird. Die

Kracken verwendet werden. einzelnen Temperaturen dieser Kurve liegen jedoch

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfin- an sämtlichen Stellen zwischen Ein- und Auslaß

dung sind aus der nachfolgenden Beschreibung eines 60 unter den entsprechenden Temperaturen, die man

Ausführungsbeispieles an Hand der Zeichnung er- bei einem geradlinigen Temperaturverlauf zwischen

sichtlich. Es zeigt Einlaß und Auslaß erhalten würde.

Fig. 1 den Ablauf des erfindungsgemäßen Ver- Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient

fahrens in schematischer Darstellung, nachfolgendes Beispiel.

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Tempe- 65 _ . . ,

raturverlaufs. Beispiel

Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, werden aus einem In einem rohrförmigen Reaktionsgefäß werden

nicht dargestellten Vorratsbehälter Erdölderivate zwei Serien von Krackungen ausgeführt. Das Reak-

tionsgefäß wies einen Innendurchmesser von ungefähr 0,95 cm und eine Länge von ungefähr 9,75 m auf. Bei der einen Serie von Versuchen A-I, A-2 und A-3 wurde ein Verlauf der Innentemperatur gemäß der Erfindung eingehalten, während bei der zweiten Serie von Versuchen B-I, B-2 und B-3 ein Temperaturverlauf, wie bisher üblich, erzeugt wurde, z. B. ein geradliniger Temperaturverlauf. Beim letzteren Verfahren wurde die Temperatur im Inneren des Ofens kontinuierlich und gleichmäßig in jedem Ofenabschnitt gesteigert, wodurch ein geradliniger Temperaturverlauf erhalten wird, wenn die Temperatur über der Länge des rohrförmigen Reaktionsgefäßes aufgetragen wird. Die Temperatur am Einlaß betrug bei jeder der beiden Serien von Versuchen 550° C, im Gegensatz zur Temperatur am Auslaß, die, wie weiter unten dargelegt, verändert wurde. Bei jeder der beiden Serien von Versuchen wurde als Ausgangsstoff ein Kondensat mit einem anfänglichen Siedepunkt von 44,5° C, einem 80%igen Siedepunkt von 349⁰C, einer Dichte von 0,7883 g/cm³ und einem Fließpunkt von 1,66⁰C benutzt. Der Druck betrug bei jedem Versuch ungefähr 3,15 at, und das Ausgangsmaterial wurde in das Reaktionsgefäß in etwa in einer Menge von 2,2 bis 2,6 kg/h zugeführt. Gleichzeitig wurde ebenfalls Wasserdampf kontinuierlich zugeführt, wobei das Gewichtsverhältnis

ίο von Wasserdampf zu öl ungefähr einen Wert von 0,3 hatte.

Aus der nachstehenden Tabelle I sind die Temperaturen an fünf verschiedenen Stellen innerhalb des rohrförmigen Reaktionsgefäßes für jeden Versuch in jeder Serie ersichtlich. Die Meßpunkte weisen jeweils einen Abstand von einem Fünftel der Gesamtlänge des Reaktionsgefäßes vom Einlaß auf, so daß der letzte Meßpunkt mit dem Auslaß zusammenfällt.

Tabelle I

	A-I	Serie A	Temperatur ⁰C	B-I	Serie B	B-3
Entfernung	560	Versuch		590	Versuch	600
vom Einlaß	575	A-2		630	B-2	650
	597	563	A-3	670	595	700
Vs	640	585	565	710	640	750
Vr,	750	612	587	750	685	800
-V₅		664	622		730
V₅	800	687	775
Auslaß	825

Aus der nachfolgenden Tabelle II ist die bei jedem Versuch gemäß Tabelle I erhaltene Äthylen ersichtlich.

Tabelle II

A-I

A-2

Versuch

A-3 I B-I

in Gewichtsprozent

B-2

B-3

Äthylen

18,2

19,4

19,9

16,3

17,3

18,6

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen, betreffend die Ausbeute an Äthylen, sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich. So waren z. B. bei den Versuchen A-I und B-I sämtliche Versuchsbedingungen mit Ausnahme des Temperaturverlaufes gleich. Trotzdem liegt die Äthylenausbeute bei dem Versuch A-I um 11,7% höher als bei dem Versuch B-I. Die Ausbeute bei dem Versuch A-2 liegt um 7,0 % höher als bei dem Versuch B-2.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren des thermischen Krackens können sämtliche Kohlenwasserstoffe benutzt werden, die normale gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf Grund des Krackens ergeben. Die benutzten Ausgangsstoffe sind somit im allgemeinen Erdölderivate. Es kann somit natürlich vorkommendes Erdöl ebensogut benutzt werden wie Erdölderivate, die durch Destillierung, Kracken, Extraktion oder andere Aufbereitungs- und Verfeinerungsverfahren gewonnen wurden. Die Ausgangsstoffe, die zur Anwendung kommen können, reichen somit von leichten Naphthas bis zu schweren Rohölen und überdecken einen Siedebereich von 20 bis 600⁰C und höher. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Petroleumkondensate benutzt, die einen Siedebereich haben, der im wesentlichen — ungefähr 90% — innerhalb eines Bereiches von 30 bis 45O⁰C liegt. Der Druck innerhalb des Krackofens kann zwischen 1 und 10,5 at schwanken. Es wird jedoch im wesentlichen ein Druck zwischen 1 und 7,0 at in der Krackzone bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur am Einlaß des Reaktionsgefäßes gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 450 bis 75O⁰C. Bevorzugt wird jedoch ein Temperaturbereich am Einlaß von 525 bis 650⁰C. Temperaturen am Auslaß des rohrförmigen Reaktionsgefäßes müssen wenigstens um 50° C über denen am Einlaß liegen. Im allgemeinen betragen die Auslaßtemperaturen 700 bis 950⁰C, obwohl jedoch ein Temperaturbereich von 750 bis 900° C bevorzugt wird. Sämtliche Temperaturen im Inneren des rohrförmigen Reaktionsgefäßes liegen zwischen Einlaß- und Auslaßtemperaturen. Diese Innentemperaturen werden so eingestellt, daß zur Temperatur am Einlaß noch ein gewisser Prozentsatz der Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Auslaß hinzukommt, was vorstehend schon genau an Hand der Zeichnung erläutert wurde. Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, wie groß die Temperatur ist, die zur Einlaßtemperatur addiert werden muß, um den Temperaturbereich für die verschiedenen Stellen innerhalb des rohrförmigen Reaktionsgefäßes zu er-

halten. Diese prozentualen Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Auslaß und sind in Abhängigkeit der Entfernung vom Einlaß angegeben.

Entfernung vom Einlaß	Temperatur in Vo der Temperaturdifferenz
Vs ^ä/s Vs Vs	4 bis 10 10 bis 25 20 bis 42 40 bis 64

Ein bevorzugter Bereich für die Innentemperatur wird dadurch erhalten, wenn nachfolgende Temperaturen hergestellt werden.

Entfernung vom Einlaß	Temperatur in % der Temperaturdifferenz
Vs ²Zs Vs Vs	4 bis 8 12 bis 18 22 bis 30 42 bis 52

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Aus der vorstehenden Tabelle können die Innentemperaturen an vier Stellen des rohrförmigen Reaktionsgefäßes entnommen werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Aufgabe von lediglich vier örtlichen Temperaturen beschränkt. Wenn z. B. die optimalen Innentemperaturen an zehn Stellen innerhalb des rohrförmigen Reaktionsgefäßes erwünscht sind, so können dieselben einfach dadurch ermittelt werden, indem die vorgenannten vier Temperaturen über der Länge des Reaktionsgefäßes graphisch aufgetragen werden, so daß von dieser graphischen Darstellung sämtliche gewünschten zehn Temperaturen abgelesen werden können. Die Menge, mit der die Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte in den Krackofen eingeführt werden, liegt zwischen 22,5 bis 225,5 kg/h pro 271 des Reaktorvolumens. Ein bevorzugter Bereich liegt jedoch bei 45 bis 135.

Die Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie z. B. von Dampf oder neutralen Gasen, ist bei der Durchführung von thermischen Krackverfahren hinreichend bekannt. Dies gilt insbesondere für thermische Krackverfahren, die bei atmosphärischem Druck arbeiten. Insbesondere auf Grund der geringen Kosten und auf Grund der einfachen Handhabung, aber auch auf Grund seiner guten Eigenschaften wird am meisten Dampf zur Verdünnung benutzt. Es können jedoch auch neutrale Gase, wie Stickstoff, in Anwendung kommen. Bei der Zugabe von Verdünnungsmitteln werden dieselben im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 5,0, bezogen auf das Flüssigkeitsvolumen der Erdölderivatiye, Jhinzugegeben. Ein bevorzugter Bereich ist hierbei 0,2 bis 2,0.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede beliebige bekannte Vorrichtung zum thermischen Kracken, insbesondere jeder beliebige Krackofen, benutzt werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn die Länge des rohrförmigen Reaktionsgefäßes mindestens 20mal größer ist als der Durchmesser desselben. So wird z. B. ein rohrförmiges Reaktionsgefäß bevorzugt benutzt,, dessen Länge wenigstens 250mal so groß ist wie sein Durchmesser. Im übrigen muß eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine sonstigen Forderungen erfüllen, die über die bisher üblichen hinausgehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Olefinen und Diolefinen durch nicht katalytische, thermische Krackung von flüssigen Kohlenwasserstoffen im rohrförmigen Reaktionsgefäß bei erhöhtem Druck, da durch gekennzeichnet, daß man innerhalb des rohrförmigen Reaktionsgefäßes eine Einlaßtemperatur zwischen 450 und 75O⁰C und eine Auslaßtemperatur zwischen 700 und 95O⁰C, einen Temperaturunterschied zwischen der Einlaßtemperatur und der Auslaßtemperatur von wenigstens 5O⁰C und einen solchen Temperaturverlauf innerhalb des rohrförmigen Reaktionsgefäßes aufrechterhält, daß bei einem Fünftel der Entfernung vom Einlaß des Reaktionsgefäßes die Temperatur 4 bis 10% über der Einlaßtemperatur liegt, daß bei zwei Fünftel der Entfernung die Temperatur um 10 bis 25% über der Einlaßtemperatur liegt, daß bei drei Fünftel der Entfernung vom Einlaß die Temperatur 20 bis 42% über der Einlaßtemperatur liegt, daß bei vier Fünftel der Entfernung vom Einlaß die Temperatur 40 bis 64°/o über der Einlaßtemperatur liegt, wobei sich die prozentualen Temperaturangaben auf die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Auslaß beziehen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im rohrförmigen Reaktionsgefäß nicht größer ist als 10,5 at.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu krackende Kohlenwasserstoff dem rohrförmigen Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,83 bis 8,3 kg/h pro 11 Reaktionsraum zugeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Reaktionsraum ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser hat, das mindestens 20 :1 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Petroleumkondensat mit einem Siedebereich von 20 bis 600° C verwendet wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur zwischen 525 und 650⁰C liegt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßtemperatur zwischen 750 und 900° C liegt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im rohrförmigen Reaktionsgefäß ein solcher Temperaturverlauf eingehalten wird, daß bei einem Fünftel der Entfernung vom Einlaß die Temperatur um 4 bis 8% über der Einlaßtemperatur liegt, daß bei zwei Fünftel der Entfernung vom Einlaß die Temperatur um 12 bis 18% über der Einlaßtemperatur liegt, daß bei drei Fünftel

der Entfernung vom Einlaß die Temperatur um 22 bis 30% über der Einlaßtemperatur liegt und daß bei vier Fünftel der Entfernung vom Einlaß die Temperatur um 42 bis 52% über der Einlaßtemperatur liegt, wobei die prozentualen Temperaturangaben auf die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Auslaß bezogen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen