DE1298038B - Ceramic piezoelectric material and method for its manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches piezoelektri- Galliumanteil, gerechnet als GaUiumsesquioxid(Ga₂O₃), sches Material auf der Basis von Blei-Titanat-Zirkonat- der je nach gewünschten Kopplungsfaktor 0,05 bis Stannat mit hohem elektromechanischen! Gütefaktor 5,0 Gewichtsprozent beträgt bzw. einen entsprechen- und mit wahlweise je nach Bedarf einstellbarem elek- den Mangananteil, gerechnet als Manganmonoxid tromechanischem Kopplungsfaktor, das gegebenenfalls 5 (MnO), in Höhe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vor. Zusätze von wenigstens einem der Erdalkalimetalle Es ist bereits für eine Blei-Titanat-Keramik mit ei-The invention relates to a ceramic piezoelectric gallium component, calculated as GaUiumsesquioxid (Ga ₂ O ₃ ), cal material based on lead-titanate-zirconate, depending on the desired coupling factor 0.05 to stannate with a high electromechanical! The quality factor is 5.0 percent by weight or a corresponding and optionally adjustable electrical manganese content, calculated as manganese monoxide, tromechanical coupling factor, which may be 5 (MnO), in the amount of 0.1 to 10 percent by weight. Additions of at least one of the alkaline earth metals It is already suitable for a lead titanate ceramic with a

Kalzium, Strontium oder Barium enthält entspre- nem Ga₂O₃-Zusatz bekannt. Dieser Ga₂O₃-Zusatz dient chend der Formel Pb₁-^MeJ₄ (Zra;T%Sn_z) O₃, wobei zur Erzielung eines möglichst dichten Scherbens bei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle Ca, St und dei Sinterung, da normalerweise die Sinterdichte und Ba darstellt und u, x, y, ζ die molmäßigen Anteile der io mechanische Festigkeit von Bleititanat gering sind, einzelnen Elemente angeben mit M = O bis 0,23, Demgegenüber dient der Ga₂O₃-Zusatz nach der Er- x = 0 bis 0,9, y — 0,1 bis 0,6, ζ = 0 bis 0,65 und findung zur wahlweisen Einstellung des elektromecha- x + y + ζ = 1. nischen Kopplungsfaktors auf einen hohen oder nied-Calcium, strontium or barium contain the appropriate addition of _{Ga 2} O _{3 known.} This _{addition of Ga 2} O ₃ serves accordingly the formula Pb ₁ - ^ MeJ ₄ (Zra; T% Sn _z ) O ₃ , with at least one of the alkaline earth metals Ca, St and sintering, since normally to achieve the most dense body in Me represents the sintered density and Ba and u, x, y, ζ the molar proportions of the mechanical strength of lead titanate are low, specify individual elements with M = O up to 0.23, on the other hand, the _{addition of Ga 2} O _{3 is used} according to the x = 0 to 0.9, y - 0.1 to 0.6, ζ = 0 to 0.65 and finding the option of setting the electromechanical x + y + ζ = 1st niche coupling factor to a high or low

Es ist an sich bekannt, daß bei der Herstellung einer rigen Wert, entsprechend der gewünschten Anwendung, festen Lösung von Blei-Titanat-Zirkonat, deren Be- 15 Gleiches gilt für den MnO-Zusatz. Die Erfindung bietet standteile etwa durch die Formel Pb (TiZr)O₃ an- somit den überraschenden Vorteil, daß lediglich durch gegeben werden können und die durch Mischen von Änderung des Anteils eines Zusatzstoffes bei im übrigen Bleititanat (PbTiO₃) mit Bleizirkonat (PbZrO₃) und unveränderten Verfahrensbedingungen der Keramik-Sintern dieser Mischung entstanden ist, ein keramisches stoff nach der Erfindung an verschiedenen Anwen-Material verfügbar wird, das gute piezoelektrische 20 dungszwecke angepaßt werden kann. Eigenschaften sowie hohe mechanische Stabilität und Es liegt im Rahmen der Erfindung, gerechtfertigtIt is known per se that when producing a value, corresponding to the desired application, a solid solution of lead titanate zirconate, the same applies to the addition of MnO. The invention offers constituents such as the formula Pb (TiZr) O ₃ - thus the surprising advantage that can only be given by and by mixing the change in the proportion of an additive in the rest of the lead titanate (PbTiO ₃ ) with lead zirconate (PbZrO ₃ ) and unchanged process conditions of the ceramic sintering of this mixture has arisen, a ceramic material according to the invention is available in various application material that can be adapted to good piezoelectric purposes. Properties as well as high mechanical stability and it is within the scope of the invention, justified

Beständigkeit bei Umgebungstemperaturbedingungen durch die nachfolgend angegebenen Veröffentlichunaufweist. Die piezoelektrischen Eigenschaften werden gen (1), (2), daß der Zusatz von Gallium oder Mangan insbesondere dann am größten, wenn das Verhältnis gleichermaßen wirksam ist, wenn 23 oder weniger der Anteile von Titan zu Zirkon wie 47: 53 bzw. 25 Atomprozent des Bleies durch wenigstens eines der 48: 52 ist, d. h., wenn der Index x, der den Element- Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und/oder Basymbolen bei der formelmäßigen Darstellung der Be- rium sowie gleichzeitig oder für sich 65 oder weniger standteile Pb(Ti₃JZr₁-Uj)O₃ beigefügt ist, Werte von Atomprozent der Gesamtmenge von Titan und Zirkon 0,47 bis 0,48 annimmt. Die beiden Grundkriterien bei durch Zinn ersetzt (substituiert) sind. Die Bezeichnung der Beurteilung der Vor- und Nachteile piezoelektri- 30 »Blei-Titanat-Zirkonat-Stannat« schließt auch solche scher keramischer Materialien sind der elektromecha- Zusammensetzungen ein, bei denen solche Substitunische Kopplungsfaktor und der mechanische Güte- tionen vorliegen. (Einzelheiten dieser Substitutionen faktor. Während der Kopplungsfaktor die Wirksam- sind in einer Abhandlung (1) von B. J a f f e, R. S. keit bei der Umwandlung mechanischer in elektrische Roth und S. Marzullo, erschienen in der Zeit-Energie und umgekehrt angibt, gibt der Gütefaktor 35 schrift »Journal of Research of the National Bureau die Energiemenge an, die bei der Umwandlung im of Standards«, 55 (1955), S. 239, sowie auch (2) in der piezoelektrischen keramischen Material aufzuwenden japanischen Patentschrift 10076 (1963) — entsprechend ist; je größer der Wert dieses Faktors ist, desto geringer der USA.-Patentschrift 3 068 177 — beschrieben.) ist der Energieaufwand. Es ist offensichtlich, daß die Verbesserung der piezo-Resistance to ambient temperature conditions by the publications given below. The piezoelectric properties are gen (1), (2) that the addition of gallium or manganese is greatest when the ratio is equally effective when 23 or less of the proportions of titanium to zirconium such as 47: 53 or 25 atomic percent of lead is through at least one of 48:52, that is, if the index x, which contains the element alkaline earth metals calcium, strontium and / or base symbols in the formulaic representation of berium and at the same time or individually 65 or less constituents Pb (Ti ₃ JZr ₁ -Uj) O _{3 is} added, assumes values of atomic percent of the total amount of titanium and zirconium from 0.47 to 0.48. The two basic criteria when replaced (substituted) by tin are. The designation of the assessment of the advantages and disadvantages of piezoelectric 30 "lead-titanate-zirconate-stannate" also includes those ceramic materials are electromechanical compositions in which such substitutional coupling factor and mechanical quality are present. (Details of these substitutions factor. While the coupling factor indicates the effective- are in a treatise (1) by B. J affe, RS speed in the conversion of mechanical into electrical Roth and S. Marzullo, appeared in the time-energy and vice versa, there the quality factor 35 writing "Journal of Research of the National Bureau the amount of energy to be expended in the conversion of standards", 55 (1955), p. 239, as well as (2) in the piezoelectric ceramic material Japanese patent specification 10076 (1963 ) - corresponding; the larger the value of this factor, the lower the U.S. Patent 3,068,177 - described.) Is the energy consumption. It is evident that the improvement of the piezo-

In letzterer Zeit wurden keramische Filter, bei denen 40 elektrischen Eigenschaften bei Zusatz von Galliumpiezoelektrische Keramik als wirksames Element ver- sesquioxid durch die Galliumionen hervorgerufen wendet ist, und mechanische Filter, bei denen ebenfalls wird, die im Blei-Titanat-Zirkonat enthalten sind. Aus piezoelektrische Keramik als Wandlerelement ver- diesem Grund spricht nichts dagegen, eine Galliumwendet ist, bekannt wegen ihrer Anzahl von Vorteilen. Verbindung in Form eines Galliumsalzes oder eines Die Merkmale piezoelektrischer Keramiken, die für 45 Galliumoxides mit von 3 abweichender Wertigkeit des diese Anwendnungen gewünscht sind, sind folgende: Galliums, beispielsweise Galliummonoxid (GaO), an Eine Vorbedingung für ein keramisches Filterele- Stelle von Galliumsesquioxid zuzusetzen, vorausgesetzt, ment ist die, daß der elektromechanische Kopplungs- daß durch ein solches Salz oder Oxid die dem Galliumfaktor in der Lage sein muß, jeden gewünschten Wert sesquioxid äquivalente Menge an Galliumionen eininnerhalb eines weiten Bereiches von sehr kleinen zu 50 gesetzt sind.Lately, ceramic filters that have 40 electrical properties with the addition of gallium piezoelectric have been used Ceramic as an effective element, versesquioxide caused by the gallium ions and mechanical filters, which are also contained in lead-titanate-zirconate. the end Piezoelectric ceramics as a transducer element, for this reason, do not speak against using gallium is known for its number of benefits. Compound in the form of a gallium salt or a The characteristics of piezoelectric ceramics, which are used for 45 gallium oxide with a valence other than 3 of the these applications are desired are as follows: Gallium, for example gallium monoxide (GaO) To add a precondition for a ceramic filter element of gallium sesquioxide, provided ment is that the electromechanical coupling that through such a salt or oxide is the gallium factor Must be able to contain any desired sesquioxide equivalent amount of gallium ions within a wide range from very small to 50 are set.

großen Werten anzunehmen, wobei gleichzeitig der ^Gleiches gilt für den Zusatz von Mangan, so daß an mechanische Gütefaktor einen möglichst großen Wert-"" "Stelle von Manganmonoxid eine Manganverbindung, einnehmen können muß. . = '" beispielsweise Mangankarbonat (MnCO₃), oder einto assume large values, while at the same time the same applies to the addition of manganese, so that in terms of mechanical quality factor, manganese monoxide, a manganese compound, must be able to assume the greatest possible value. = '"For example manganese carbonate (MnCO ₃ ), or a

Eine Vorbedingung für ein Wandlerelement ist die, Manganoxid mit von 2 abweichender Wertigkeit des daß sowohl der elektromechanische Kopplungsfaktor 55 Mangans, beispielsweise Mangandioxid (MnO₂), der als auch der mechanische Gütefaktor Werte haben Ausgangsmischung zugesetzt werden kann. Auch hier müssen, HÜe^sö^groß als möglich sind. ist es Voraussetzung, daß durch ein solches Salz oderA precondition for a transducer element is that manganese oxide with a valence deviating from 2, that both the electromechanical coupling _{factor 55 manganese, for example manganese dioxide (MnO 2} ), which as well as the mechanical quality factor have values, can be added to the starting mixture. Here too, HÜe ^ sö ^ must be as large as possible. it is a prerequisite that by such a salt or

Aufgabe der Erfindung ist eine Einstellung des kera- Oxid die dem Manganmonoxid äquivalente Menge an mischen Materials für eine jeweilige wahlweise Ver- Manganionen eingesetzt werden. Wendung als Wandler oder Filterelement durch einen 60 Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsentsprechenden Anteil eines Zusatzstoffes. Dabei soll gemäßen piezoelektrischen Keramik ist gemäß einer in jedem Fall der mechanische Gütefaktor groß sein, Weiterbildung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, der elektromechanische Kopplungsfaktor soll nach daß die Komponenten für das Produkt der Zusammen-Wunsch klein, wie es für einige Anwendungen in ke- Setzung Pb₁-MMeJi(Zr^Ti₂ZSn₂)O₃ mit Me = Ca, Sr, ramischen Filtern erforderlich ist, oder groß sein, da- 65 und/oder Ba und u = 0,00 bis 0,23, χ = 0,00 bis 0,90, mit das Material auch als Wandler oder in anderen y = 0,10 bis 0,60, ζ = 0,00 bis 0,65 in den gewünschten Anwendungen von Filtern brauchbar ist. Mengen als Oxide zusammen mit einer Gallium- bzw.The object of the invention is to adjust the kera oxide, the amount of mixed material equivalent to the manganese monoxide can be used for a respective optional combination of manganese ions. Turning as a converter or filter element by a 60 The method for producing a proportion of an additive corresponding to the invention. According to a piezoelectric ceramic, the mechanical quality factor should in any case be large, further development of the invention characterized in that the electromechanical coupling factor should be small according to the fact that the components for the product of the desired combination should be small, as is the case for some applications ₁ -MMeJi (Zr ^ Ti ₂ ZSn ₂ ) O ₃ with Me = Ca, Sr, Ramic filters is required, or large, da- 65 and / or Ba and u = 0.00 to 0.23, χ = 0 , 00 to 0.90, with the material also being useful as a transducer or in other y = 0.10 to 0.60, ζ = 0.00 to 0.65 in the desired applications of filters. Quantities as oxides together with a gallium resp.

Als Lösung schlägt die Erfindung einen additiven Manganverbindung, deren Anteil, gerechnet als Ga₂O₃,As a solution, the invention proposes an additive manganese compound, the proportion of which, calculated as Ga ₂ O ₃ ,

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0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent bzw. gerechnet als MnO wohnlichem Blei-Titanat-Zirkonat mit a, b und c be-0.05 to 5.0 percent by weight or calculated as MnO, homely lead titanate zirconate with a, b and c

0,10 bis 10,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das zeichnet.0.10 to 10.0 percent by weight, each based on the draws.

Gesamtgewicht des fertigen Materials, beträgt, in Zur Herstellung des Grundmaterials für die Beieiner Kugelmühle pulverisiert und vermischt wird, daß spiele, nämlich Blei-Titanat-Zirkonaten der Zusamdiese Mischung während einer Dauer von 1 Stunde bei 5 mensetzungen Pb(Zr_xTi₁-^)O₃ mit χ = 0,52 bzw. 900°C vorgesintert, danach erneut gemahlen und das χ = 0,54 bzw. χ = 0,50 wurden 50 Molprozent Bleigemahlene Produkt zu dem gewünschten Körper ge- oxid (PbO), 26 bzw. 27 bzw. 25 Molprozent Zirkonformt (gepreßt) wird, der danach einer Sinterung bei dioxid (ZrO₂) und 24 bzw. 23 bzw. 25 Molprozent Ti-1200 bis 1300° C mit einer Haltezeit von 1 Stunde unter- tandioxid (TiO₂) zusammen mit den jeweiligen in der worfen und nach dem Abkühlen mit Elektroden ver- io Tabelle angegebenen Mengen Galliumsesquioxid sehen wird. (Ga₂O₃) bzw. Manganmonoxid (MnO), in Gewichts-The total weight of the finished material is, in For the production of the base material for the ball mill, it is pulverized and mixed, namely lead-titanate-zirconates of the composition, this mixture for a period of 1 hour with 5 compositions Pb (Zr _x Ti ₁ - ^ ) O ₃ pre-sintered with χ = 0.52 or 900 ° C, then ground again and the χ = 0.54 or χ = 0.50, 50 mol percent lead-milled product was oxidized to the desired body (PbO), 26 or 27 or 25 mole percent zirconium is formed (pressed), which is then sintered with dioxide (ZrO ₂ ) and 24 or 23 or 25 mole percent Ti-1200 to 1300 ° C with a holding time of 1 hour under-tandioxid (TiO ₂ ) together with the respective amounts of gallium sesquioxide indicated in the table and after cooling with electrodes. (Ga ₂ O ₃ ) or manganese monoxide (MnO), in weight

Das in F i g. 1 dargestellte Diagramm zeigt die Ab- prozent, bezogen aus dem Gesamtgewicht der Mihängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors schung in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt. bei Radialschwingungen (im folgenden mit K_r be- Nach dem Pulverisieren des vorgesinterten Produktes zeichnet) und des mechanischen Gütefaktors (im fol- 15 wurde es in Scheibenform gepreßt und dem Sintergenden mit Q_n bezeichnet) von der Menge an Gallium- prozeß unterworfen, wobei eine Haltezeit von 1 Stunde sesquioxid (Ga₂O₃), das zu Blei-Titanat-Zirkonat der bei einer in der Tabelle angegebenen Sintertemperatur Grundzusammensetzung Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ hinzuge- von 1200 bis 1300° C angewendet wurde. Auf den gesetzt wurde, das bei Zimmertemperatur der Polarisie- genüberliegenden Stirnflächen jeder Scheibe wurden rung unterworfen war. Der Polarisierungsprozeß wird 20 Silberelektroden aufgebracht,
später noch beschrieben werden. Die so vorbereiteten Körper wurden polarisiert, in-The in Fig. The diagram shown in 1 shows the percentage, based on the total weight of the dependency of the electromechanical coupling factor, pulverized and mixed in a ball mill. in the case of radial vibrations ( hereinafter referred to as K _r after pulverizing the pre-sintered product) and the mechanical quality factor (in the following it was pressed into a disk shape and the sintering end designated Q _n ) on the amount of gallium process, whereby a holding time of 1 hour sesquioxide (Ga ₂ O ₃ ), which was added to lead titanate zirconate of the basic composition Pb (Zr ₀₁₅₂ Ti ₀₁₄₈ ) O ₃ from 1200 to 1300 ° C. at a sintering temperature given in the table. It was set on the fact that the polarized opposite end faces of each disk were subjected to at room temperature. The polarization process is applied to 20 silver electrodes,
will be described later. The bodies so prepared were polarized, in-

Der Zusatz bringt, wie aus dem Diagramm zu ent- dem für 1 Stunde eine Gleichspannung von 50 KV/cm nehmen ist, gegenüber zusatzfreiem Blei-Titanat-Zir- senkrecht zu den Elektroden bei Zimmertemperatur konat der gleichen Grundzusammensetzung keinen bzw. bei einer zwischen 50 und 150° C liegenden Temmerklichen Effekt, wenn die Galliumsesquioxidmenge 25 peratur, im vorliegenden Fall bei 100 ⁰C, angelegt wurde, kleiner als 0,05 Gewichtsprozent ist, während der Die fertigen Körper wurden 24 Stunden in Luft aufelektrische Widerstand merklich gesenkt ist, wenn die bewahrt.As can be seen in the diagram, a direct voltage of 50 KV / cm for 1 hour does not result from the addition, compared to the addition-free lead titanate perpendicular to the electrodes at room temperature, with the same basic composition or between 50 kV and 150 ° C temperature, if the amount of gallium sesquioxid 25 temperature, in the present case at 100 ⁰ C, was applied, is less than 0.05 percent by weight, while the electrical resistance is noticeably lowered when which preserves.

Zusatzmenge mehr als 5,0 Gewichtsprozent beträgt; In der Tabelle sind zunächst als Beispiele a bis c ge-The amount added is more than 5.0 percent by weight; In the table, first of all, examples a to c are shown

dies ist auf Schwierigkeiten bei der Durchführung des wohnliche Blei-Titanat-Zirkonate, die nach dem obenThis is due to difficulties in carrying the habitable lead titanate zirconate, which according to the above

Polarisierungsprozesses zurückzuführen. Der bevor- 30 angegebenen Verfahren hergestellt wurden, vermerktDue to the polarization process. The previously specified procedures were prepared, noted

zugte Bereich liegt somit zwischen 0,05 und 5,0 Ge- und ihre Kopplungs- und Gütefaktoren angegeben,The selected range is between 0.05 and 5.0 and their coupling and quality factors are given,

wichtsprozent Ga₂O₃. Der Verlauf der beiden Kurven Bei den einzelnen Beispielen ist vermerkt, welcheweight percent Ga ₂ O ₃ . The course of the two curves In the individual examples, it is noted which one

für Q_m bzw. Kr zeigt, daß es durch die vorliegende Er- Zusatzmengen verwendet wurden, bei welcher Tem-for Q _m or Kr shows that it was used by the present Er additional quantities at which temperature

findung möglich ist, ein keramisches piezoelektrisches peratur gesintert und bei welcher Temperatur polari-finding is possible, a ceramic piezoelectric temperature sintered and at what temperature polar-

Material mit sehr kleinem elektromechanischen! Kopp- 35 siert wurde. Bei unterschiedlicher Polarisierungstempe-Material with very little electromechanical! Was coupled. With different polarization temperatures

lungsfaktor und dabei beträchtlich großem mechani- ratur sind auch die Kopplungs- bzw. Gütefaktoren derThe coupling and quality factors of the

schem Gütefaktor herzustellen. Übersicht halber seitlich herausgezogen. Die bevor-to produce a quality factor. Pulled out to the side for clarity. The pre-

Das in F i g. 2 dai gestellte Diagramm zeigt die Ab- zugte Verwendbarkeit der piezoelektrischen Keramiken hängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors ist in der Tabelle vermerkt, und es ist angegeben, in K_r und des mechanischen Gütefaktors Q_7n eines 40 welcher Form das Zusatzmaterial der Ausgangs-Blei - Titanats - Zirkonats der Zusammensetzung mischung beigesetzt wurde.The in Fig. 2 the diagram presented here shows the deducted usability of the piezoelectric ceramics depending on the electromechanical coupling factor is noted in the table, and it is specified in K _r and the mechanical quality factor Q _{7n of} a 40 which form the additional material of the starting lead - titanate - Zirconate of the composition mixture was buried.

Pb(Zr_0j52Ti_0i48)O₃ von der Menge an zugesetztem Die Verwendung der jeweiligen Materialien richtetPb (Zr _0j52 Ti _0i48 ) O ₃ depends on the amount of added The use of the respective materials is directed

Manganmonoxid. sich nach den eingangs beschriebenen Anforderungen.Manganese monoxide. according to the requirements described at the beginning.

Aus dem Diagramm nach F i g. 2 geht hervor, daß Die Gegenüberstellung der durch die Beispiele erkein merklicher Effekt gegenüber gewöhnlichem, d. h. 45 zielten Werte zu den Werten der gewöhnlichen, d. h. zusatzfreiem Blei-Titanat-Zirkonat erzielt wird, wenn zusatzfreien Blei-Titanat-Zirkonate zeigt, daß es die Menge des Manganmonoxids kleiner als 0,1 Ge- durch die erfindungsgemäßen piezoelektrischen kerawichtsprozent ist, während eine zweiphasige Zusam- mischen Materialien möglich ist, den elektromechamensetzung an Stelle einer homogenen Phase im kera- nischen Kopplungsfaktor in weiten Grenzen von 8 bis mischen Material gebildet wird, wenn die Zusatz- 50 zu über 50 % zu variieren, wobei gleichzeitig gegenüber menge 10,0 Gewichtsprozent übersteigt. Es ist deshalb den gewöhnlichen Materialien wesentlich erhöhte meerwiesen, daß der wirksame Zusatzbereich von 0,10 chanische Gütefaktoren erzielt werden können. Die bis 10,0 Gewichtsprozent MnO reicht. Das Diagramm Gegenüberstellung der Ergebnisse der Beispiele, die zeigt weiterhin, daß es durch die vorliegende Erfindung bei 100° C polarisiert wurden, zu den gleichartig zumöglich ist, ein keramisches piezoelektrisches Material 55 sammengesetzten und hergestellten Beispielen, die bei mit zum Teil sehr großem mechanischem Gütefaktor Zimmertemperatur polarisiert wurden, zeigt, daß der bei gleichzeitig relativ hohem elektromechanischen! elektromechanische Kopplungsfaktor zum Teil we-Kopplungsfaktor zu erhalten. sentlich erhöht und dabei der mechanische GütefaktorFrom the diagram according to FIG. 2 shows that the juxtaposition of the examples does not exist noticeable effect compared to ordinary, d. H. 45 aimed values at the values of the ordinary, i.e. H. Additive-free lead titanate zirconate is achieved when additive-free lead titanate zirconate shows that it is the amount of manganese monoxide less than 0.1 Ge due to the piezoelectric kerawight percent according to the invention is, while a two-phase composition of materials is possible, the electromechanical composition instead of a homogeneous phase in the ceramic coupling factor within wide limits from 8 to Mixing material is formed when the additive 50 to vary over 50%, being at the same time opposite amount exceeds 10.0 percent by weight. It is therefore shown to the common materials significantly increased sea, that the effective additional range of 0.10 mechanical quality factors can be achieved. the up to 10.0 percent by weight of MnO. The diagram comparing the results of the examples that further shows that it was polarized at 100 ° C by the present invention, similar to the possible is, a ceramic piezoelectric material 55 composed and manufactured examples shown in were polarized with sometimes very high mechanical quality factor room temperature, shows that the with a relatively high electromechanical! electromechanical coupling factor to the partial we coupling factor to obtain. significantly increased and at the same time the mechanical quality factor

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen an leicht verringert werden kann.The present invention is now intended to be able to be easily downsized in detail.

Hand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele näher 60 Ein Vergleich der Beispiele 10, 11, X und XII mit erläutert werden. Bei diesen Beispielen und in der fol- den Beispielen 3 und III zeigt, daß eine Änderung des genden Tabelle werden die Ergebnisse von Produkten Zirkon-Titan-Verhältnisses in der Grundzusammenangegeben, die, wenn nichts anderes vermerkt ist, alle Setzung nicht so wirksam ist, wie der Zusatz des additiinder gleichen Weise hergestellt wurden. Die Werte der ven Mittels in den angegebenen Mengen. Dieses ErFaktoren K_r und Qm werden in der Tabelle denen von 65 gebnis wird noch deutlicher bei einem Vergleich der gewöhnlichem, d. h. zusatzfreiem Blei-Titanat-Zir- Beispiele XI und XIII mit Beispiel VI. Bei diesen Verkonat entsprechender Zusammensetzungen gegenüber- gleichen sind stets auch die zusatzfreien Grundmateriagestellt. In der Tabelle sind die Proben mit ge- lien a, b und c zu berücksichtigen.Some preferred exemplary embodiments in more detail 60 A comparison of Examples 10, 11, X and XII are also explained. In these examples and in the following examples 3 and III it shows that a change in the following table shows the results of products with a zirconium-titanium ratio in the basic table, which, unless otherwise stated, all setting is not as effective, as the addition of the additi were made in the same way. The values of the ven means in the specified amounts. These ErFactors K _r and Qm in the table those of 65 result becomes even clearer when comparing the usual, ie additive-free lead-titanate-zir examples XI and XIII with example VI. In this combination of corresponding compositions, the additive-free base material is always provided. In the table, specimens marked a, b and c are to be taken into account.

Zusammensetzung
Grundmaterialcomposition
Base material Zusatzadditive Gewichts-Weight SinterSinter Polarisierungpolarization 100° C100 ° C PiezoelektrischePiezoelectric 4O7o4O7o 43 7o43 7o 147o147o 39 7o39 7o 13 7o13 7o 29 7o29 7o 13 7o13 7o 13 7o13 7o 28 ο/.28 ο /. 45 7o45 7o 87.87. 21 o/o21 o / o 48 7o48 7o mechanischer
Gütefaktormore mechanical
Figure of merit 270270 300300 650650 660660 550550 480480 490490 580580 515515 10201020 10301030 250250 Bevorzugte Verwendbarkeit
alsPreferred usability
as Zusatz alsAddition as Ga₈O₃ Ga ₈ O ₃ Prozentpercent tempera
turtempera
door beiat Eigenschaftenproperties 347o347o 69 %69% QmSqm 310310 530530 710 710710 710 290290 Beispielexample Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈)O₃ Pb (Zr ₀₅₂ Ti ₀₄₈ ) O ₃ MnOMnO ⁰C ⁰ C Zim-
mer-
tempe-Cinnamon
mer-
tempe- elektro-
mechanischer
Kopplungselectrical
more mechanical
Coupling 20 7o20 7o 60 %60% 350350 660660 640640 310310 Pb(Zr^₄TCe)O₃ Pb (Zr ^ ₄ TCe) O ₃ —- 13001300 raturrature —- faktor K_r factor K _r 13 7o13 7o 527.527 810810 aa Pb(Zr₀,_B0Ti_0)B0)O₃ Pb (Zr ₀ , _B0 Ti _{0) B0} ) O ₃ —- —- 17001700 ++ —- 417o417o 13 7o13 7o 52%52% 730730 930930 bb Pb(Zr₀,_B2Ti_0>48)O₃ Pb (Zr ₀ , _B2 Ti _{0> 48} ) O ₃ 0,050.05 —- 13001300 ++ 4O7o4O7o 43%43% 12501250 Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ CC. desgl.the same 0,100.10 13001300 ++ 27 7o27 7o 41%41% 680680 Keramisches FilterCeramic filter Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 11 ; desgl.; the same 0,200.20 —- 13001300 41%41% 420420 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 22 desgl.the same 0,500.50 —- 13001300 -J--J- 38%38% 420420 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 33 desgl.the same 1,01.0 —- 13001300 ++ 43%43% 570570 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 44th desgl.the same 1,01.0 13001300 ++ ++ 35%35% 16601660 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 55 desgl. jthe same j 2,02.0 —- 13001300 _j__j_ 37%37% 650650 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 66th desgl. »the same. " 2,02.0 13001300 ++ 33%33% 915915 desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 77th desgl. ithe same i 3,03.0 —- 13001300 ++ desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 7a7a desgl. ■>the same. ■> 3,03.0 13001300 ++ desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 88th desgl.the same 5,05.0 —- 13001300 -j--j- desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 8a8a desgl.the same 5,05.0 13001300 ++ desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 99 Pb(Zr₀,_B4Ti₀.₄₆)O₃ Pb (Zr ₀ , _B4 Ti _{0. 46} ) O ₃ 0,200.20 —- 13001300 .]_.] _ desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 9a9a desgl.the same 0,200.20 13001300 4-4- desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 1010 Pb(Zr₀,₆₀Ti₀,₅₀)O₃ Pb (Zr _{0 60} Ti _{0, 50)} O ₃ 0,200.20 —- 13001300 _[-_ [- desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 10a10a desgl.the same 0,200.20 13001300 ++ desgl.the same Ga₂O₃ Ga ₂ O ₃ 1111 Pb(Zr₀,₅₂Ti_0>48)O₃ Pb (Zr _{0 52} Ti _{0> 48)} O ₃ —- 13001300 -J--J- MnCO₃ MnCO ₃ 11a11a desgl.the same 0,100.10 13001300 Keramisches Filter und WandlerCeramic filter and converter MnO₂ MnO ₂ II. desgl.the same —- 0,150.15 13001300 ++ desgl.the same MnCO₃ MnCO ₃ ΠΠ desgl.the same . . 0,200.20 13001300 -J--J- desgl.the same MnOMnO IIIIII desgl.the same 0,500.50 13001300 -J--J- desgl.the same MnOMnO IVIV desgl.the same 1,01.0 13001300 -J--J- desgl.the same MnCO₃ MnCO ₃ VV desgl.the same 2,02.0 13001300 -J--J- Keramisches FilterCeramic filter MnOMnO VIVI desgl.the same 3,03.0 13001300 -J--J- desgl,so, MnO₂ MnO ₂ VIIVII desgl.the same 5,05.0 12501250 -J--J- desgl.the same MnOMnO VIIIVIII Pb(Zr_0>B4Ti_0>4e)O₃ Pb (Zr _{0> B4} Ti _{0> 4e} ) O ₃ 10,010.0 12001200 4-4- desgl.the same MnCO₃ MnCO ₃ IXIX desgl.the same 0,20.2 13001300 ++ desgl.the same MnOMnO XX Pb(Zr_0iB0Ti₀,_B0)O₃ Pb (Zr _0iB0 Ti ₀ , _B0 ) O ₃ 2,02.0 13001300 ++ desgl.the same MnOMnO XIXI desgl..the same. 0,20.2 13001300 ++ Keramisches Filter und WandlerCeramic filter and converter MnCO₃ MnCO ₃ XIIXII 2,02.0 13001300 ++ XIIIXIII

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Keramisches piezoelektrisches Material auf der Basis von Blei-Titanat-Zirkonat-Stannat mit hohem elektromechanischem Gütefaktor und mit wahlweise je nach Bedarf einstellbarem elektromechanischem Kopplungsfaktor, das gegebenenfalls Zusätze von wenigstens einem der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium oder Barium enthält entsprechend der Formel Pb₁-MMCa(Zr^Ti₂ZSn₂)O₃, wobei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba darstellt und u, x,y, ζ die molmäßigen Anteile der einzelnen Elemente angeben mit M = O bis 0,23, x = 0 bis 0,9, y = 0,1 bis 0,6, z = 0 bis 0,65 und x+y + z — 1, gekennzeichnet durch einen additiven Galliumanteil, gerechnet als Galliumsesquioxid (Ga₂O₃), der je nach dem gewünschten Kopplungsfaktor 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt bzw. durch einen entsprechenden Mangananteil, gerechnet als Manganmonoxid (MnO), in Höhe von 0,1 bis ao 10 Gewichtsprozent.1. Ceramic piezoelectric material based on lead-titanate-zirconate-stannate with a high electromechanical quality factor and with an electromechanical coupling factor that can be adjusted as required, which optionally contains additions of at least one of the alkaline earth metals calcium, strontium or barium according to the formula Pb ₁ - MMCa (Zr ^ Ti ₂ ZSn ₂ ) O ₃ , where Me represents at least one of the alkaline earth metals Ca, Sr and Ba and u, x, y, ζ indicate the molar proportions of the individual elements with M = O to 0.23, x = 0 to 0.9, y = 0.1 to 0.6, z = 0 to 0.65 and x + y + z - 1, characterized by an additive gallium content, calculated as gallium sesquioxide (Ga ₂ O ₃ ), which is each according to the desired coupling factor is 0.05 to 5.0 percent by weight or a corresponding proportion of manganese, calculated as manganese monoxide (MnO), in the amount of 0.1 to ao 10 percent by weight. 2. Keramisches piezoelektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der Zusammensetzung Pb(Zr₂TTi₁-S)O₃ entspricht mit χ = 0,50 bis 0,54.2. Ceramic piezoelectric material according to claim 1, characterized in that it corresponds to _{the composition Pb (Zr 2} TTi ₁ -S) O ₃ with χ = 0.50 to 0.54. 3. Keramisches piezoelektrisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es der Zusammensetzung Pb(Zr₂TTi₁-S)O₃ entspricht mit χ = 0,52.3. Ceramic piezoelectric material according to claim 2, characterized in that it corresponds to _{the composition Pb (Zr 2} TTi ₁ -S) O ₃ with χ = 0.52. 4. Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrisehen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten für das Produkt der Zusammensetzung Pb₁ -#Me_a (Zr₃TTi₂ZSn₂)O₃ mit Me = Sa, Sr, und/oder Ba und u = 0,00 bis 0,23, χ = 0,00 bis 0,90, y = 0,10 bis 0,60, ζ = 0,00 bis 0,65 in den gewünschten Mengen als Oxide zusammen mit einer Gallium- bzw. Manganverbindung, deren Anteil, gerechnet als Ga₂O₃ 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent bzw. gerechnet als MnO 0,10 bis 10,0 jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Materials, beträgt, in einer Kugelmühle pulverisiert und vermischt wird, daß diese Mischung während einer Dauer von 1 Stunde bei 900⁰C vorgesintert, danach erneut gemahlen und das gemahlene Produkt zu dem gewünschten Körper geformt (gepreßt) wird, der nach einer Sinterung bei 1200 bis 1300° C mit einer Haltezeit von 1 Stunde unterworfen und nach dem Abkühlen mit Elektroden versehen wird.4. A method for producing a piezoelectric ceramic according to one of claims 1 to 3, characterized in that the components for the product of the composition Pb ₁ - # Me _a (Zr ₃ TTi ₂ ZSn ₂ ) O ₃ with Me = Sa, Sr, and / or Ba and u = 0.00 to 0.23, χ = 0.00 to 0.90, y = 0.10 to 0.60, ζ = 0.00 to 0.65 in the desired amounts as oxides together with a gallium or manganese compound, the proportion of which, calculated as Ga ₂ O ₃ 0.05 to 5.0 percent by weight or calculated as MnO 0.10 to 10.0 in percent by weight, based on the total weight of the finished material, is pulverized and mixed in a ball mill, that this mixture is ^{pre-sintered for a period of 1 hour at 900 0} C, then ground again and the ground product is shaped (pressed) into the desired body, which after sintering at 1200 to 1300 ° C with a holding time of 1 hour and provided with electrodes after cooling. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Galliumverbindung ein Galliumsalz oder ein Galliumoxid mit von 3 abweichender Wertigkeit des Galliums, beispielsweise Galliummonoxid (GaO), verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that a gallium salt is used as the gallium compound or a gallium oxide with a valency of gallium other than 3, for example gallium monoxide (GaO) is used. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Galliumverbindung Galliumsesquioxid (Ga₂O₃) verwendet wird.6. The method according to claim 4, characterized in that gallium sesquioxide (Ga ₂ O ₃ ) is used as the gallium compound. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung ein Mangansalz, beispielsweise Mangankarbonat (MnCO₃) oder ein Manganoxid mit von 2 abweichender Wertigkeit des Mangans, beispielsweise Mangandioxid (MnO₂), verwendet wird.7. The method according to claim 4, characterized in that a manganese salt, for example manganese carbonate (MnCO ₃ ) or a manganese oxide with a valence of manganese other _{than 2, for example manganese dioxide (MnO 2} ), is used as the manganese compound. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung Manganmonoxid (MnO) verwendet wird.8. The method according to claim 4, characterized in that the manganese compound is manganese monoxide (MnO) is used. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909525/4111 sheet of drawings 909525/411