DE1646675C2 - Piezoelectric ceramics - Google Patents
Piezoelectric ceramicsInfo
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Description
0,250 bis 0,75 und weiter durch einen zusätzlichen D,rn D.7,n pt,c„n0.250 to 0.75 and further by an additional D , rn D. 7 , n pt, c "n
Gehalt an ManganGxyd bis zu 3 Gewichtsprozent.Manganese oxide content up to 3 percent by weight.
7. Keramik nach Anspruch 1 für Platten- 35 gegeben ist. Es handelt sich also um eine ternäre resonator, gekennzeichnet durch Werte für .v von Zusammensetzung, der 0,05 bis 5 Gewichtsprozent 0,25 bis 0,625, für y von 0,125 bis 0,625 und für Ta2O5 und/oder Nb2Oj zugesetzt wird.7. Ceramic according to claim 1 for plates 35 is given. It is therefore a ternary resonator, characterized by values for .v of composition, to which 0.05 to 5 percent by weight 0.25 to 0.625, for y from 0.125 to 0.625 and for Ta 2 O 5 and / or Nb 2 Oj are added will.
2 von 0 bis 0,375 und weiter durch einen zusatz- Nb2O5 soll dabei lediglich als Zusatz von 1 bis 2°'a 2 from 0 to 0.375 and further with an additional Nb 2 O 5 should only be used as an addition of 1 to 2 ° a
liehen Gehalt an Manganoxyd bis zu 3 Gewichts- vorgesehen sein. Werden größere Mengen von Nb2O5 prozent. 40 zugesetzt, so kommt es zur Verschlechterung derLent content of manganese oxide up to 3 weight should be provided. Are larger amounts of Nb 2 O 5 percent. 40 is added, the deterioration occurs
piezoelektrischen Eigenschaften wie des radialenpiezoelectric properties like the radial
Kopplungskoeffizienten, der piezoelektrischen Konstanten und der Dielektrizitätskonstanten. Belege hierfür sind dem »Journal of American CeramicCoupling coefficients, the piezoelectric constant and the dielectric constant. supporting documents for this are the »Journal of American Ceramic
Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Kera- 45 Society«, Vol. 42,7 pp., S. 343 bis 349 (1959), in den
mik, die insbesondere für Wellenfilter, Plattenresona- Tabellen 2 und 4 zu entnehmen,
toren und ferroelektrische Körper für elektromechani- Auch beim Gegenstand der USA.-PatentschriftThe invention relates to a piezoelectric ceramic 45 Society ", Vol. 42.7 pp., Pp. 343 to 349 (1959), in the mic, which can be seen in particular for wave filters, plate resonance tables 2 and 4,
gates and ferroelectric bodies for electromechanical Also with the subject of the USA patent specification
sehe Wandler geeignet ist. Die Keramik wird dabei 2 911 370 handelt es sich um die ternäre Zusammenaus einem Keiramikmaterial hergestellt, das eine feste Setzungsee converter is suitable. The ceramic is thereby 2 911 370 it concerns the ternary combination made of a Keiramikmaterial that has a fixed settlement
Lösung bestimmter Zusammensetzung ist, die zu 50 PbZrO3-PbTiO3-PbSnO3 Solution of certain composition is that of 50 PbZrO 3 -PbTiO 3 -PbSnO 3
Keramikkorpern, wie runde Scheiben od. dgl., geformt, dann gebrannt und schließlich durch Anlegen mit Zusätzen von Nb2O5, Ta2O5 oder einem Oxyd einer Gleichspannung polarisiert wird. einer Seltenen Erde, wie Y2O3. Es handelt sich alsoCeramic bodies, such as round disks or the like, shaped, then fired and finally polarized by application with additions of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 or an oxide of a direct voltage. a rare earth such as Y 2 O 3 . So it is
Im Hinblick auf ihren geringeren Preis und auf um eine nicht stöchiometrische Zusammensetzung,
die einfache Herstellung jeweils passend geformter 55 Im »Japan. J. Appl. Phys.«, Vol. 3 (10) pp., S. 581 bis
piezoelektrischer Keramik sowie auf Grund der 587 (1964), wird nachgewiesen, daß bei derartigen
größeren Haltbarkeit bei hoher Temperatur und oder Zusätzen die piezoelektrischen Eigenschaften bei
b:i Feuchtigkeit, durch die sie kristallinen Substanzen, hohem Nb-Gehalt grundsätzlich verschlechtert werwie
dem für elektromechanische Wandler bekannten den. Schließlich berichtet das »J. Applied Phys.«,
Rochellesalz, überlegen sind, wurden in letzter Zeit 60 Vol. 31 (1), pp., S. 188 bis 194 (1960), von zwei Mapiezoelektrische
Keramiken weithin angewendet. Die terialien. Das eine ist die Keramik
piezoelektrischen Eigenschaften der Keramiken unterscheiden sich dabei je nach Anwendungsart. Elektro- Pb0,95Sr0105Zr0153Ti0147O.,
mechanische Wandler, etwa für Tonabnehmer und _, . , , , , . , . .
Mikrophone, erfordern eine hohe Ausgangsspannung 65 das andere ^ das abgewandelte keramische Material
und einen flachen Kurvenverlauf des Frequenz- PbZr0 52Ti0,48O3
ganges. Deshalb wird von den piezoelektrischen
Keramiken ein hoher elektromechanischer Kopp- + 1 Gewichtsprozent Nb2O6. Das erste MaterialIn view of their lower price and a non-stoichiometric composition, the simple production of suitably shaped 55 Im »Japan. J. Appl. Phys. ", Vol. 3 (10) pp., P. 581 to piezoelectric ceramics as well as on the basis of 587 (1964), it is proven that with such greater durability at high temperature and / or additives the piezoelectric properties at b: i moisture , by which they crystalline substances, high Nb content basically worsened who like the one known for electromechanical converters. Finally, the »J. Applied Phys. ”, Rochelle Salt, have recently been widely used of two Mapiezoelectric ceramics, 60 Vol. 31 (1), pp., Pp. 188 to 194 (1960). The materials. One is ceramics
The piezoelectric properties of the ceramics differ depending on the type of application. Elektro- Pb 0 , 95Sr 0105 Zr 0153 Ti 0147 O.,
mechanical converters, e.g. for pickups and _,. ,,,,. ,. .
Microphones, require a high output voltage 65 the other ^ the modified ceramic material and a flat curve of the frequency- PbZr 0 52 Ti 0 , 48 O 3
ganges. Therefore, from the piezoelectric
Ceramics have a high electromechanical coupling + 1 percent by weight Nb 2 O 6 . The first material
όό 44th
ist also ein Blei-Zirkonat-Titanat, bei dem ein Teil 35: 65 schwanken kann. Dibei ist das Blei in eineris therefore a lead-zirconate-titanate, of which a part can fluctuate 35:65. Dibei is the lead in one
des Pb durch Sr ersetzt isL Das zweite Material ist Menge von 1 bis 10 Atomprozent durch Magnesiumof Pb is replaced by Sr isL The second material is amount from 1 to 10 atomic percent by magnesium
ein Blei-Zirkonat-Tjtanat, dem lediglich Nb4O5 zu- ersetzbar. Weiter kann die Grundzusammensetzunga lead zirconate titaniumate, to which only Nb 4 O 5 can be replaced. The basic composition can also be used
gesetzt ist, wodurch man die gleiche Zusammen- eine gewisse Menge von Chrom enthalten, die einemis set, whereby one has the same composition- a certain amount of chromium that one contains
setzung erhalt, wie beim Material nach dem oben 5 Anteil von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent ChromoxydAs with the material according to the above 5 proportion of 0.1 to 1.5 percent by weight of chromium oxide
abgehandelten »J. Am. Ceram. Soc.«, 42 (7), S. 344 Cr2O3 entspricht, und schließlich ist auch ein Zusatzdealt with »J. At the. Ceram. Soc. «, 42 (7), p. 344 Cr 2 O 3 , and finally is also an addition
(1959). Von dieser hier interessierenden Keramik von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Bisenoxyd Fe-O3 (1959). From this ceramic of interest here from 0.1 to 1.0 percent by weight of iron oxide Fe-O 3
wird gesagt, daß bei ihr zahlreiche Gitter-Leerste'ien möglich,
auftreten. ..".., Es ist auch eine Keramik ausit is said that numerous lattice spaces are possible with it,
appear. .. ".., It is also made of a ceramic
Die deutsche Auslegeschnft 1116 742 und die ioThe German Auslegeschnft 1116 742 and the io
auf die gleiche Erfindung zurückgehende USA.- Pb(Mg1Z2Nb-^)O,USA going back to the same invention - Pb (Mg 1 Z 2 Nb - ^) O,
Patentschrift 3 06817? zeigen die binäre Grund- Γο^,^ο^υ,Patent 3,06817? show the binary basic Γο ^, ^ ο ^ υ,
zusammensetzung bekannt (»Isvest. Akad. Nauk.«, 1960, S. 1276). Escomposition known ("Isvest. Akad. Nauk.", 1960, p. 1276). It
sind also zahllose verschiedene Keramikmaterialienare therefore countless different ceramic materials
PbTiO5-PbZrO3- i5 mit ihren Eigenschaften bekannt. Bei der UnzahlPbTiO 5 -PbZrO 3 - i 5 known with their properties. With the myriad
und der Kombinationsmöglichkeiten zwischen den zur and the possible combinations between the for
PbTO PhS O Verfugung stehenden Keramikmaterialien erscheintPbTO PhS O jointed ceramic materials appears
3 rK>mj3 eine Kombination zwischen ihnen nur dann sinnvoll, 3 rK> mj 3 a combination between them only makes sense if
....-^j auf Grund der bekannten Eigenschaften der zu kombi-....- ^ j o n the basis of the known properties of the com-
sowie die ternare Grundzusammensetzung ao nierenden Keramikmaterialien davon einen beson-as well as the ternary basic composition of kidney ceramic materials of which a special
DKXTk Dk7w^ Due Λ-ν deren Effekt zu erwarten oder zumindest für möglichDKXTk Dk7w ^ Due Λ-ν whose effect is to be expected or at least possible
fDlius— KDZrU3 - PbSnO3 zu haUen Darüber hinaus ist bei der Fülle des vor-fDliu s - KDZrU 3 - PbSnO 3 to keep In addition, with the abundance of
,,..,„ ., „ , liegenden Materials ein Kombinieren bekannter Ma-D.ese
piezoelektrische Keramik soll durch Zusätze terialien weder im probeweisen Einzelversuch noch
von Oxyden von Fe Ni und Co in e.ner Menge von a5 in Reihenuntersuchungen zu erwarten, da dafür ein
0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent leichter polarisierbar Anlaß nicht besteht. Die angegebenen physikalischen
gemacht werden. Als Zusätze können Ta2O5, Nb2O5 Eigenschaften der Keramiken "zeigen unter anderem,
und Y2O3 sowie mit Ausnahme von CeO2 Oxyde der daß die Curietemperatur der Keramik
Seltenen Erden mit bis zu 5 Gewichtsprozent verwendet
werden. Weiter kann Cr2O3 in einer Menge 30 Pb(Mg Nb )O
von bis zu 1,5 Gewichtsprozent zugesetzt sein. Die 13 23
hier abgehandelten Entgegenhaltungen sind mit dem bei -12°C liegt, also deutlich unter der Raumtem-Gegenstand
der weiter oben abgehandelten deutschen peratur. Daraus ist zu schließen, daß diese Keramik
Auslegeschrift 1099 431, einschließlich des Substitu- bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen
ierens von Ca und Sr und des Zusatzes von Ta2O5, 35 keine besonderen piezoelektrischen Eigenschaften er-Nb2O5
usw., identisch. Das dort Gesagte gilt hier bringen wird. Bestand schon kein Anlaß, etwas derentsprechend.
artiges von dieser Keramik selbst zu erwarten, so Aus der USA.-Patentschrift 3 006 857 sind weiter bestand noch weniger Anlaß, diese insoweit unKeramiken
mit ferroelektrischen Eigenschaften be- interessante Keramik mit Bleititanat und Bleizirkonat
kannt, die als Wellenfilter angewendet werden können. 40 zu einer neuen Keramik zu kombinieren.
Die Keramik hat dabei die binäre Zusammensetzung Unter den bekannten piezoelektrischen Keramiken,, ..,. "," Material lying combining known Ma-D.ese piezoelectric ceramic to terialien by additions neither expected at tentative individual test yet of oxides of Fe, Ni and Co in e.ner amount of a5 in screening, since there is no need for a 0.01 to 1.0 percent by weight more easily polarizable. The specified physical can be made. As additives, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 can show properties of ceramics "among other things, and Y 2 O 3 and, with the exception of CeO 2 oxides, that the Curie temperature of the ceramic
Rare earths with up to 5 percent by weight can be used. Furthermore, Cr 2 O 3 can be used in an amount of 30 Pb (Mg Nb) O
be added by up to 1.5 percent by weight. The 13 23
The references dealt with here are with the temperature at -12 ° C, i.e. clearly below the room temperature subject of the German temperature dealt with above. From this it can be concluded that this ceramic Auslegeschrift 1099 431, including the substituents at room temperature and higher temperatures ierens of Ca and Sr and the addition of Ta 2 O 5 , 35 no particular piezoelectric properties er-Nb 2 O 5 , etc., identical . What was said there is valid here will bring. There was already no reason to do something accordingly. Something similar to be expected from this ceramic itself, so there was still less reason to know of this ceramic with lead titanate and lead zirconate, which are of interest to the extent that they are interesting ceramics with ferroelectric properties, which can be used as wave filters. 40 to combine into a new ceramic.
The ceramic has the binary composition among the known piezoelectric ceramics
und den üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramikenand the usual lead titanate-zirconate ceramics
PbZrO3 — PbTiO3 gibt es jedoch keine, die allen hier folgenden Anforderungen entspricht: Mechanischer Gütefaktor ρ«However , there is no PbZrO 3 - PbTiO 3 that meets all of the following requirements: Mechanical quality factor ρ «
Ein Teil des Pb kann durch Ca und Sr in einer Menge 45 höher als 1000, niedriger Resonanzwiderstand, plana-A part of the Pb can be mixed with Ca and Sr in an amount 45 higher than 1000, low resonance resistance, plan-
von bis zu 20 Atomprozent substituiert sein. Das rer piezoelektrischer Kopplungsfaktor über 30°n undbe substituted by up to 20 atomic percent. The rer piezoelectric coupling factor over 30 ° n and
Material enthält überdies ein Oxyd von Cr und/oder ausgezeichnete Stabilität der piezoelektrischen Eigen-Material also contains an oxide of Cr and / or excellent stability of the piezoelectric properties
U in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent. schäften bei der Betriebstemperatur und/oder für dieU in an amount of 0.1 to 1.5 percent by weight. shafts at the operating temperature and / or for the
Aus der USA.-Patentschrift 3144 411 ist eine Betriebsdauer. Ein diesen Forderungen genügendesFrom U.S. Patent 3,144,411 an operating time is given. One that satisfies these requirements
piezoelektrische Keramik bekannt, die gute piezo- 50 keramisches Material wird neuerdings für eine speziellePiezoelectric ceramic known, the good piezoelectric 50 ceramic material is recently used for a special
elektrische Eigenschaften und gutes dielektrisches elektronische Einrichtung benötigt: Für einen ver-electrical properties and good dielectric electronic equipment required: For a reliable
Verhalten aufweisen soll. Hier ist die Grundzusam- besserten Tonsperrkreis eines Transistor-Fernseh-Should exhibit behavior. Here is the basic improved tone trap circuit of a transistor television
mensetzung eine keramische, ternäre feste Lösung von gerätes wird ein neuer 4,5 MHz KeramikresonatorA ceramic, ternary solid solution of the device becomes a new 4.5 MHz ceramic resonator
benötigt, der aus einem Plattenresonator besteht, derrequired, which consists of a plate resonator which
PbZrO, — PbTiO3 — PbSnO3 55 vorzugsweise durch Belegen ohne Zuhilfenahme elekPbZrO, - PbTiO 3 - PbSnO 3 55 preferably by covering without the aid of elec
trischen Stromes bei niedrigen Temperaturen hergestell-electrical current produced at low temperatures.
Dabei kann das Pb in einer Menge von 1 bis 25 Atom- te Elektroden aufweist, um Depolarisation zu verhin-The Pb can have electrodes in an amount of 1 to 25 atoms in order to prevent depolarization.
prozent durch Barium substituiert sein. Überdies ist dem. Daher sollten die piezoelektrischen Keramikenpercent be substituted by barium. Moreover, it is. Therefore, the piezoelectric ceramics should
ein Anteil von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines für diese neue Vorrichtung eine gute Beständigkeitan amount of 0.1 to 5.0 percent by weight of a good durability for this new device
Oxyds von Ta, Nb und Y oder 0,1 bis 1,5 Gewichts- 60 gegen nichtelektrische Bclegungslösung und eineOxides of Ta, Nb and Y or 0.1 to 1.5 wt. 60 versus non-electrical depositing solution and one
prozent von Cr1O3 und U3O8 zugesetzt. ausgezeichnete Adhäsion zu den aufgebrachten Elek-percent of Cr 1 O 3 and U 3 O 8 added. excellent adhesion to the applied elec-
Aus der USA.-Patentschrift 3 179 594 ist eine troden sowie eine hohe Beständigkeit gegen FeuchteUS Pat. No. 3,179,594 discloses a trode and high resistance to moisture
piezoelektrische Keramik für Wellenfilter bekannt, haben.piezoelectric ceramics known for wave filters.
die die binäre Zusammensetzung Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,which the binary composition It is therefore the object of the present invention,
65 eine piezoelektrische Keramik vorzuschlagen, die dem65 to propose a piezoelectric ceramic that corresponds to the
PbZrO3 — PbTiO3 oben umrissenen Eigenschaftsrahmer. entspricht.PbZrO 3 - PbTiO 3 property framer outlined above. is equivalent to.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durchAccording to the invention, this object is achieved by
W wobei das Molverhältnis zwischen 60 : 40 und eine piezoelektrische Keramik aus einer festen LösungW where the molar ratio is between 60:40 and a solid solution piezoelectric ceramic
und zwar mit Werten für .v von 0,01 bis 0,875, für y von O bis 0,813 und für ζ von O bis 0,95 und χ + y + ζ = 1.with values for .v from 0.01 to 0.875, for y from O to 0.813 and for ζ from O to 0.95 and χ + y + ζ = 1.
Man hat festgestellt, daß eine Mischung vonIt has been found that a mixture of
Pb(Mg1Z3Nb213)O3 und PbTiO3 Pb (Mg 1 Z 3 Nb 213 ) O 3 and PbTiO 3
für jedes Zusammensetzungsverhältnis eine feste Lösung mit perowskitartiger Struktur ergibt. Die feste Lösung hat eine morphotropische Phasengrenze bei einer Zusammensetzung von 59,0 Molprozentresults in a solid solution with a perovskite-like structure for each composition ratio. The fixed one Solution has a morphotropic phase boundary with a composition of 59.0 mol percent
Pb(Mg1Z3Nb2Z3)O3 und 41,0 Molprozent PbTiO3. Der planare piezo-Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3 ) O 3 and 41.0 mole percent PbTiO 3 . The planar piezo
von drei Komponenten gemäß der Formel Chrom mit einem Gehalt bis zu 3 Gewichtsprozentof three components according to the formula chromium with a content of up to 3 percent by weight
im Dreistoffsystem enthalten sein, um den Resonanzwiderstand zu reduzieren, den mechanischen Gütefaktor Qm zu erhöhen und die Temperaturschwankung der Resonanzfrequenz zu senken.be included in the three-component system in order to reduce the resonance resistance, to increase the mechanical quality factor Qm and to reduce the temperature fluctuation of the resonance frequency.
Die vorliegende Erfindung weist verschiedene Vorteile im Herstellungsverfahren und in der Anwendung der Keramik auf.The present invention has various manufacturing process and application advantages the pottery on.
Bei der Herstellung stellt das Verdampfen von ίο PbO während des Brennens ein Problem beim Sintern von Bleichverbindungen, wie Bleititanat-Zirkonat, dar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist jedoch eine geringere PbO-Verdampfung auf als das übliche Bleititanat-Zirkonat. Das Dreistoffsystem kann 15 ohne besondere Kontrolle der PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Man erhält einen gut gesinterten Keramikkörper der vorliegenden Zusammensetzung durch Brennen in einem keramischen Schmelztiegel mit einer aus Al2O3 hergestellten keramischen Abelektrische Kopplungsfaktor ist am höchsten in der 20 deckung. Beim Sinterprozeß ist eine hohe Dichte Umgebung der morphotropischen Zusammensetzung erzielbar, die zu hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und und sinkt um so mehr, je mehr die Zusammensetzung Abkapselung führt, was bei der Anwendung der von der morphotropischen Zusammensetzung ab- Keramik als Resonator und anderem von Vorteil ist. weicht. Für Bleititanat-Zirkonat sind die Ergebnisse Ein Körper von besonders hoher Dichte ist sehr die gleichen. Ferner wurde festgestellt, daß ein Drei- 25 korrosionsbeständig gegen elektrolytische Belegungsstoffsystem aus reagenzien, was bei der Ausbildung mechanisch dauerhafter Elektroden für Plattenresonatoren eine bedeu-Pb(Mg1Z3Nb2Z3)O3, PbTiO3 und PbZrO3 tende Rolle spielt.During manufacture, the evaporation of ίο PbO during firing is a problem when sintering bleach compounds such as lead titanate-zirconate. However, the composition according to the invention has lower PbO evaporation than the usual lead titanate-zirconate. The three-substance system can be fired without special control of the PbO atmosphere. A well-sintered ceramic body of the present composition is obtained by firing in a ceramic crucible with a ceramic electrical coupling factor made from Al 2 O 3 which is highest in the coverage. In the sintering process, a high density environment of the morphotropic composition can be achieved, which leads to high moisture resistance and decreases the more the composition leads to encapsulation, which is advantageous when using the ceramic from the morphotropic composition as a resonator and others. gives way. For lead titanate-zirconate, the results are a particularly high density body is very much the same. It was also found that a three reagents 25 resistant to corrosion by electrolytic assignment system, of which in the formation of mechanically durable electrodes for panel resonators a signified-Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3) O 3, PbTiO 3 and PbZrO plays 3 tends role .
Die beschriebene Keramik weist einen planarenThe ceramic described has a planar
gute piezoelektrische Eigenschaften hat. Das Drei- 30 piezoelektrischen Kopplungsfaktor kp von mehr als Stoffsystem besteht ebenfalls bei allen Zusammen- 30 % auf und einen mechanischen Gütefaktor Qm Setzungsverhältnissen aus einer festen Lösung. Die von mehr als 1000, während die bekannten Bleititanatpiezoelektrische Eigenschaft ist beim Dreistoffsystem Zirkonat-Keramiken aus Pb(Ti — Zr)O3 einen Qm weit mehr verbessert als beim obenerwähnten Zwei- von etwa 4CO aufweisen. Keramiken mit einem gestoffsystem und ist insbesondere in der Umgebung 35 ringen mechanischen Gütefaktor können für elektroder morphotropischen Zusammensetzung ausgezeich- nische Vorrichtungen nur in gewissem Umfang benutzthas good piezoelectric properties. The three 30 piezoelectric coupling coefficient k p of greater than fuel system also exists in all the cooperation of 30% and a mechanical quality factor Qm reduction ratios of a solid solution. The more than 1000 while the known lead titanate piezoelectric property is in the three-material system zirconate ceramics made of Pb (Ti - Zr) O 3 have a Qm much more improved than in the above-mentioned two of about 4CO. Ceramics with a material system and a mechanical quality factor, especially in the vicinity, can only be used to a certain extent for electrical or morphotropic compositions
~ " werden. So ist insbesondere für die Anwendung beim~ ". So is especially for the application at
Schmalband-Oszillator ein hoher mechanischer Gütefaktor erforderlich. Die erfindungsgemäße Keramik gibt einen Resonanzv/iderstand R, der niedriger ist als der der piezoelektrischen Keramikresonatoren, die im Handel sind, und ist somit geeignet für keramische Filter für 455 kHz oder 4,5 MHz. So haben z. B. 4,5-MHz-Plattenresonatoren von 2,8 mm Durchmesser aus bekannten Materialien einen Resonanzwiderstand R von 2,5 Ohm und einen mechanischen Gütefaktor Qm von 200, und 455-kHz-Plattenresonatoren aus ähnlichen Materialien einen Resonanzwiderstand R von 12 bis 15 Ohm, einen mechanischen Gütefaktor Qm von 400, 0,1 % Änderung in der Resonanzfrequenz in einem Bereich von 20 bis 85°C Narrow band oscillator requires a high mechanical quality factor. The ceramic according to the invention gives a resonance resistance R which is lower than that of the piezoelectric ceramic resonators that are commercially available and is thus suitable for ceramic filters for 455 kHz or 4.5 MHz. So have z. B. 4.5 MHz plate resonators with a diameter of 2.8 mm made of known materials have a resonance resistance R of 2.5 ohms and a mechanical quality factor Qm of 200, and 455 kHz plate resonators made of similar materials have a resonance resistance R of 12 to 15 Ohm, a mechanical quality factor Qm of 400, 0.1 % change in the resonance frequency in a range of 20 to 85 ° C
net. Die feste Lösung des Dreistoffsystems besteht aus einer perowskitartigen Struktur vonnet. The solid solution of the three-component system consists of a perovskite-like structure of
Pb(Mg113Nb2Z3)O3 Pb (Mg 113 Nb 2 Z 3 ) O 3
in der teilweise die Plätze des (Mg1Z3Nb2Z3) mit Ti oder Zr besetzt sind. Dain which the places of (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3 ) are partially occupied by Ti or Zr. There
Pb(Mgl;3Nb2/3)O3 Pb (M gl ; 3 Nb 2/3 ) O 3
aus einer perowskitartigen Struktur besteht, die durch die allgemeine Formel consists of a perovskite-like structure given by the general formula
gekennzeichnet werden kann, in der A ein zweiwertiges Ion bedeutet, B ein vierwertiges Ion und O ein Sauerstoff-Ion, macht ein Atomverhältnis Mg: Nb in B von 1: 2 (stöchiometrische Zusammensetzung) die Kristalle der festen Lösung elektrisch neutral. Wenn das Atomverhältnis Mg: Nb von 1: 2 abweicht, bestünde die Struktur aus einer nicht stöchiometrischen Zusammensetzung mit untesetzten Stellen. Dies ergibt einen niedrigen spezifischencan be characterized in which A is a divalent ion, B is a tetravalent ion and O an oxygen ion, an atomic ratio of Mg: Nb in B of 1: 2 (stoichiometric composition) makes the crystals of the solid solution electric neutral. If the Mg: Nb atomic ratio deviates from 1: 2, the structure would not consist of one stoichiometric composition with subsets. This gives a low specific
/r(85°C) —/r(20°C) fr (200C) / r (85 ° C) - / r (20 ° C) fr (20 0 C)
100%,100%,
wobei fr (85°C) und fr (20°C) die Frequenz bei 85 bzw. 20° C bedeuten] und einen planaren Kopplungs-Widerstand und ^ine schlechte Polarisation. Wäre 60 faktor kp von 35%. Andererseits hat der 4,5-MHz- die Abweichung groß, so bestünde das Dreistoff- Plattenresonator aus der erfindungsgemäßen Keranr ik where fr (85 ° C) and fr (20 ° C) mean the frequency at 85 and 20 ° C, respectively] and a planar coupling resistance and poor polarization. Would be 60 factor k p of 35%. On the other hand, the 4.5 MHz has a large deviation, so the three-substance plate resonator would consist of the Keranr ik according to the invention
ein Λ von 1,0 Ohm und einen Qu über 700, und der 455-kHz-Plattenresonator aus den vorliegenden Materialien ein R von 1,7 bis 2,5 Ohm, ein Qu von 1500 bis 2400, einen planaren Kopplungsfaktor kp von 38% und eine Änderung der Resonanzfrequenz in einem Bereich von 20 bis 850C von 0,06%. Die erfindungsgemäßen Materialien haben im Vergleicha Λ of 1.0 ohm and a Qu over 700, and the 455 kHz plate resonator made of the present materials has an R of 1.7 to 2.5 ohm, a Qu from 1500 to 2400, a planar coupling factor kp of 38% and a change in the resonance frequency in a range from 20 to 85 0 C of 0.06%. The materials according to the invention have in comparison
system aus zwei Phasen, was ebenfalls eine schlechte Piezoelektrizität ergibt. Die Anwendung von Ca, Sr oder Ba an Stelle von Mg würde die Piezoelektrizität weiter senken.system of two phases, which is also a bad one Piezoelectricity results. The use of Ca, Sr or Ba in place of Mg would reduce the piezoelectricity lower it further.
Erfindungsgemäß kann zusätzlich mindestens ein Oxyd oder thermisch in Oxyde zersetzbare Verbindungen von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen undAccording to the invention, at least one oxide or compounds of manganese, cobalt, nickel, iron and thermally decomposable into oxides can also be used
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mit den bekannten Materialien eindeutig stark ver- ABCDEF einen planaren Kopplungsfaktor von besserte piezoelektrische Eigenschaften. etwa 5% oder mehr auf. Innerhalb des PolygonsWith the known materials, ABCDEF clearly improves a planar coupling factor with improved piezoelectric properties. about 5% or more. Inside the polygon
Eine Zeitabhängigkeit der Resonanzfrequenz kann GHIKLNO weisen keramische Erzeugnisse einen im allgemeinen durch folgende Formel gekennzeichnet planaren Kopplungsfaktor von etwa 20% oder mehr werden: 5 auf. Innerhalb des Polygons PQRSTU, dem Zu Ceramic products have a planar coupling factor of about 20% or more, generally characterized by the following formula: 5. Inside the polygon PQRSTU, the Zu
sammensetzungen von 50,0 bis 6,25 Molprozentcompositions from 50.0 to 6.25 mole percent
fr ' Pb(Mg1Z3Nb2Z3)O3 fr ' Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3 ) O 3
wobei T die Alterungszeit ist, A eine auf eine Zeit- io 50,0 bis 25,0 Molprozent PbTiO3 und 62,5 biswhere T is the aging time, A is a time of 50.0 to 25.0 mol percent PbTiO 3 and 62.5 to
abhängigkeit bei konstanter Temperatur bezogene 12,5 Molprozent PbZrO3 entsprechen, weisendependence at constant temperature correspond to 12.5 mol percent PbZrO 3
Konstante und B eine von der Alterungszeit unab- keramische Produkte einen planaren Kopplungs-Constant and B a non-ceramic product with a planar coupling
hängige Anfangsbedingungen gebende Konstante. faktor von etwa 30% oder mehr auf. Zusammen-constant giving dependent initial conditions. factor of about 30% or more. Together-
Während das beste im Handel befindliche Material Setzungen in der Nähe der auf F i g. 2 gezeigtenWhile the best material on the market has subsidence near the areas shown in FIG. 2 shown
ein A von 0,08% hat, hat das erfindungsgemäße 15 morphotropischen Phasengrenze (MPB-1), die 37,5has an A of 0.08%, the 15 morphotropic phase boundary (MPB- 1 ) according to the invention has the 37.5
Material 0,065% bei 5O0C für eine Testzeit von bis 12,5 MiolprozentMaterial 0.065% at 5O 0 C for a test period of up to 12.5 Miolprozent
1000 bis 10 000 Stunden. Dieser Wert von A ist für Pb(Mg13Nb23)O3
Resonatoren geeigneter.1000 to 10,000 hours. This value of A is for Pb (Mg 13 Nb 23 ) O 3
Resonators more suitable.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise enthalten, geben den Keramiken einen planarenIn the drawing, the invention is included, for example, give the ceramics a planar
veranschaulicht, und zwar zeigt ao Kopplungsfaktor von 40% oder mehr. Dieser Wertao shows a coupling factor of 40% or more. This value
F i g. 1 ein Zusammensetzungsdiagramm des erfin- ist höher als der Wert, der bei den Zusammen-F i g. 1 a composition diagram of the inven-
dungsgemäßen Dreistoffsystems, Setzungen in der Nähe der morphotropischen Phasen-proper three-component system, settlements near the morphotropic phase
F i g. 2 ein Diagramm, das die durch Röntgen- grenze der ternären festen Lösung aus
analyse bestimmte kristalline Struktur der ProbenF i g. 2 is a diagram showing the X-ray limit of the ternary solid solution
analysis of certain crystalline structure of the samples
darstellt, »5 PbTiO3 — PbZrO3 — PbSnOrepresents »5 PbTiO 3 - PbZrO 3 - PbSnO
F ig. 3 und 4 grafische Darstellungen des Einflusses der Zusammensetzungsänderung auf die Di- erreicht werden kann, die in der USA.-Patentschrift elektrizitätskonstante ε und den planaren Kopplungs- 2 849 404 beschrieben ist. Ferner weisen Zusammenfaktor kp bei 2O0C und IkHz beim erfindungs- Setzungen im Polygon GHII&NO, die Zusätze wie gemäßen Dreistoff-Grundsystem 3° MnO2 usw. enthalten, einen geringen Resonanzwider-Fig. 3 and 4 graphical representations of the influence of the change in composition on the di- can be achieved, which is described in the US patent specification electricity constant ε and the planar coupling 2,849,404. Furthermore, the combined factor kp at 2O 0 C and IkHz when setting the invention in the polygon GHII & NO, which contain additives such as the three-substance basic system 3 ° MnO 2 etc., have a low resonance resistance.
τλ,/w v„ X^ n,T.„ D,7n stand auf. Gleiche Zusammensetzungen im Bereichτλ, / wv "X ^ n , T. " D , 7n stood up. Same compositions in the area
A-Pb(Mg1 ,Nb23)O3-JPbTiO3-2PbZrO3 Gmm ο^χ JKLM ^.^ jn eine e m Temperatur_A-Pb (Mg 1 , Nb 23 ) O 3 -JPbTiO 3 -2PbZrO 3 Gmm ο ^ χ JKLM ^. ^ Jn an e m temperature _
mit einem Parameter von bereich von 20 bis 85°C eine geringe Änderung derwith a parameter ranging from 20 to 85 ° C a slight change in
._ Resonanzfrequenz, die unter 0,5% liegt. Diese Pro-._ resonance frequency that is less than 0.5%. This pro
Tb(Mg13No2Z3) 3 35 dukte sind wertvoll als piezoelektrische Keramik-Tb (Mg 13 No 2 Z 3 ) 3 35 products are valuable as piezoelectric ceramic
wobei die Werte des Zweistoffsystems (x = 0) von materialien, etwa für 455-kHz-Keramikfilter für Rund-where the values of the two-component system (x = 0) of materials, e.g. for 455 kHz ceramic filters for round
J a f f e u. a. aus der Veröffentlichung im »Journal funkzwecke und 4,5-MHz-Keramikfilter für Fernseh-J a f f e u. A. from the publication in the »Journal funkzwecke and 4.5 MHz ceramic filter for television
of Research of the National Bureau of Standards«, zwecke. Die dem Bereich /JMjV entsprechende Zu-of Research of the National Bureau of Standards ", purposes. The allocation corresponding to the area / JMjV
VoI. 55, Nr. 5, November 1955, S. 239 bis 254, über- sammensetzung zeigt den höchsten planaren Kopp-VoI. 55, No. 5, November 1955, pp. 239 to 254, over-composition shows the highest planar coupling
nommen sind. *° lungsfaktor unter allen erfindungsgemäßen Zusam-are taken. * ° ling factor under all combinations according to the invention
F i g. 5 eine grafische Darstellung der Temperatur- mensetzungen. Die Zusammensetzung mit dem höch-F i g. 5 a graphical representation of the temperature compositions. The composition with the highest
abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε für als sten planaren Kopplungsfaktor hat 25,0 Molprozent Beispiele ausgewählte Grundzusammensetzungen nachThe dependence of the dielectric constant ε for the most planar coupling factor is 25.0 mol percent Examples of selected basic compositions
der Erfindung, Pb(Mg13Nb2,3)O3 of the invention, Pb (Mg 13 Nb 2 , 3 ) O 3
F i g. 6 eine grafische Darstellung der Temperatur- 45F i g. 6 is a graph of temperature 45
abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε für als 37,5 Moiprozent PbTiO3 und 37,5 MolprozentDependence of the dielectric constant ε for as 37.5 mole percent PbTiO 3 and 37.5 mole percent
Beispiele ausgewählte Zusammensetzungen mit Zu- PbZrO3. Nahezu alle Zusammensetzungen innerhalbExamples of selected compositions with Zu- PbZrO 3 . Almost all compositions within
Sätzen nach der Erfindung, des Bereiches zeigen einen planaren KopplungsfaktorSentences according to the invention, of the area show a planar coupling factor
F i g. 7 eine grafische Darstellung der Temperatur- von mehr als 23 %. F i g. 7 is a graph of temperature greater than 23 %.
abhängigkeit des planaren Kopplungsfaktors kv der 5°dependence of the planar coupling factor k v of the 5 °
F i g. 8 eine grafische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des planaren Kopplungsfaktors kv der Um keramisches Material entsprechend der Erfin-Proben nach F i g. 6, dung zu erhalten, werden die AusgangsmaterialienF i g. 8 a graphical representation of the temperature dependence of the planar coupling factor k v of the um ceramic material corresponding to the invented samples according to FIG. 6 to obtain dung become the starting materials
F i g. 9 eine grafische Darstellung der Temperatur- 55 PbO oder Pb3O4, MgO oder MgCO3, Nb2O5 oder F i g. 9 a graphical representation of the temperature 55 PbO or Pb 3 O 4 , MgO or MgCO 3 , Nb 2 O 5 or
abhängigkeit der Resonanzfrequenz für als Beispiele Nb(OH)?, TiO2 und ZrO2 und Zusätze, wie MnO2,dependence of the resonance frequency for as examples Nb (OH) ? , TiO 2 and ZrO 2 and additives such as MnO 2 ,
ausgewählte Zusammensetzungen nach der Erfindung CoO, NiO, Fe4O3 und Cr2O3, innig in einer gummi-selected compositions according to the invention CoO, NiO, Fe 4 O 3 and Cr 2 O 3 , intimately in a rubber
und ausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasserand lined ball mill with distilled water
F i g. 10 eine grafische Darstellung der Alterungs- gemischt, getrocknet und dann kalziniert. Derselbe änderungen der Resonanzfrequenz fr, des planaren 60 Effekt wird durch Beifügen der Zusätze nach diesem Kopplungsfaktors kp und der Kapazität C für als Vorgang vor dem Brennen der Grundzusammen-Beispiele ausgewählte Zusammensetzungen nach der Setzungen erreicht. Jede kalzinierte Masse wird so Erfindung. abgewogen, daß sie etwa 100 g gebranntes MaterialF i g. 10 is a graphical representation of the aging mixed, dried, and then calcined. The same change in the resonance frequency fr, the planar effect is achieved by adding the additives according to this coupling factor k p and the capacitance C for compositions selected as the process before the basic examples are fired after the settlement. Every calcined mass becomes an invention. weighed that they were about 100 g of fired material
Auf F i g. 1, die das Zusammensetzungsdiagramrn ergibt. Die Mischungen werden, nachdem sie geder ternären festen Lösung 65 trocknet sind, bei einem Druck von 400 kg/cm2 in \λ DUT-r> pv.7tT» die gewünschten Formen gepreßt. Die Stücke werden Pb(Mg1Z3Nb2Z3)O3-FbIiU3-rDz.ru3 bei %^c f_r 2stunden gebrannt, in der Kugeldarstellt, weist das System innerhalb des Polygons mühle feucht pulverisiert und getrocknet. Die trocke-On F i g. 1, which gives the composition diagram. After the mixtures have dried out of the ternary solid solution 6 5, they are pressed into the desired shapes at a pressure of 400 kg / cm 2 in \ λ DUT-r> pv.7tT ». The pieces are Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3 ) O 3 -FbIiU 3 -rDz.ru 3 burned at % ^ c for 2 hours, shown in the sphere, the system inside the polygon mill is pulverized and dried moist . The dry
9 109 10
nen Produkte, die eine geringe Menge destillierten der piezoelektrischen Eigenschaften dem
Wassers enthalten, werden in Platten von 20 mmnen products that distilled a small amount of the piezoelectric properties
Contain water, are in plates of 20 mm
Durchmesser und 2 mm Stärke bei einem Druck Pb(Ti — Zr)O3
von 700 kg/cm2 geformt. Ci; geformten PlattenDiameter and 2 mm thickness at a pressure of Pb (Ti - Zr) O 3
of 700 kg / cm 2 . Ci; molded panels
werden bei geeigneter Temperatur für eine ange- 5 eine kleine Menge Nb2O3 beizufügen. Durch di< a small amount of Nb 2 O 3 should be added at a suitable temperature for an approximate 5. Through di <
messene Zeit gebrannt. Bei dieser Erfindung wird Erfindung wird jedoch klar gemacht, daß solchemeasured time burned. In this invention, however, it is made clear that such
mit. einer Brenndauer von 45 Minuten gearbeitet. Zusammensetzungen, die nur eine kleine Menge
Bei der Erfindung ist es nicht notwendig, die Zusammensetzung in einer Atmosphäre von PbO zuWith. a burn time of 45 minutes worked. Compositions that are only a small amount
In the invention, it is not necessary to put the composition in an atmosphere of PbO
brennen und dem Temperaturgradienten im Ofen ίοburn and the temperature gradient in the furnace ίο
muß im Vergleich zur früheren Technik keine beson- enthalten, eine schlechte Sinterungsfähigkeit aufdoes not have to contain any particularly bad sinterability compared to the earlier technology
dere Aufmerksamkeit gewidmet werden. So können weisen und dementsprechend minderwertige piezowhose attention should be paid. So can wise and, accordingly, inferior piezo
bei der Erfindung einheitliche und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften haben, wie oben hervorhave uniform and excellent electrical properties in the present invention as set forth above
piezoelektrische keramische Erzeugnisse auf einfache gehoben wurde. Dies besagt, daß der Zusatz eineiPiezoelectric ceramic products were lifted to be simple. This means that the addition eini
Weise erhalten werden, indem man die Proben mit 15 kleinen MengeWay can be obtained by mixing the samples with 15 small amount
Aluminiumoxyd abdeckt. Die gesinterten Keramik- Pb(Me Nb ΪΟAluminum oxide covers. The sintered ceramic Pb (Me Nb ΪΟ
erzeugnisse werden auf beiden Seitenflächen poliert, l/3 3 products are polished on both side surfaces, l / 3 3
bis sie eine Dicke von 1 mm aufweisen. Die polierte keine fördernde Wirkung auf das Sintern voruntil they have a thickness of 1 mm. The pre-polished no promoting effect on the sintering
Platte wird zur Ausbildung von Elektroden auf Pb(Ti — Zr)O3 hat. Andererseits können jene ZuPlate is used to form electrodes on Pb (Ti - Zr) O 3 . On the other hand, those too
beiden Seiten mit einem Silberanstrich überzogen ao sammensetzungen, die 81,3 Molprozent PbTiO3 odeiBoth sides coated with a silver paint ao compositions, the 81.3 mole percent PbTiO 3 odei
und bei 800°C gebrannt. Das so mit Elektroden mehr enthalten, kaum zu keramischen Erzeugnisserand fired at 800 ° C. That contained more electrodes, hardly a ceramic product
versehene Probestück wird auf seine Dielektrizitäts- gesintert werden. Deshalb sind sie ebenfalls aus denprovided specimen will be sintered to its dielectric strength. Therefore they are also from the
konstante und seinen Verlustfaktor bei 20° C in einer Bereich der Erfindung ausgeschlossen. Ferner weiserconstant and its loss factor at 20 ° C excluded in a range of the invention. Furthermore, wiser
relativen Feuchtigkeit von 50 % und bei einer Frequenz keramische Zusammensetzungen, die 95 Molprozenrelative humidity of 50% and at a frequency ceramic compositions that are 95 mole percent
von 1 kHz geprüft. Zur Polarisation werden die 25 oder mehr PbZrO3 enthalten, ungefähr bei Raumchecked by 1 kHz. For polarization, the 25 or more PbZrO 3 will contain, approximately at room
Probestücke bei 100 C in ein Bad von Silikonöl temperatur nur eine niedrige Piezoelektrizität aulSpecimens at 100 C in a bath of silicone oil temperature only a low piezoelectricity aul
getaucht, dann für 1 Stunde einer Gleichspannung und sind ebenfalls aus dem Bereich der Erfindunjimmersed, then for 1 hour of direct voltage and are also out of the scope of the invention
von 4 kV ausgesetzt und schließlich in 30 Minuten ausgeschlossen.of 4 kV and finally ruled out in 30 minutes.
auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dielektrischen In Fig. 2, die in einem Diagramm die kristalliner
und piezoelektrischen Eigenschaften der polarisierten 3° Phasen der erfindungsgemäßen keramischen Zu
Proben sind gemessen worden und in den Tabellen 1 sammensetzungen zeigt, wie sie bei Raumtemperatui
und 2 aufgeführt. Eine Messung der piezoelektrischen im Kristallpulver-Verfahren der Röntgenanalyse be
Eigenschaften wurde durch die IRE-Normalschaltung stimmt sind, stellt »Γ« die tetragonale Phase dar
vorgenommen, und der planare Kopplungsfaktor »R« stellt die ferroelektrische rhomboedrische Phas«
wurde durch das Resonanz-Antiresonanz-Frequenz- 35 dar und »PC« die pseudokubische Phase, die ebenfall:
Verfahren bestimmt. Die Röntgenanalyse wurde bei ferroelektrisch ist. In diesem Dreistoffsystem besteh
Raumtemperatur mit der Kristallpulver-Methode aus- eine morphotropische Übergangsgrenze, die den Zugeführt,
sammensetzungen nahe bei den Proben 5, 21, 12, 3j Die Musternummern in den Tabellen 1 und 2 und und 38 entspricht. Somit verläuft die Übergangsgrenze
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche 40 in der Nähe einer Zusammensetzung, die 59,0 Molsind
in F i g. 1 gezeigt, die das Zusammensetzungs- prozent
diagramm der festen Lösung Pb(Mg111Nb11JQ,cooled to room temperature. The dielectric in FIG. 2, which shows in a diagram the crystalline and piezoelectric properties of the polarized 3 ° phases of the ceramic samples according to the invention, have been measured and are shown in Tables 1, as listed at room temperature and 2. A measurement of the piezoelectric properties in the crystal powder method of X-ray analysis was made by the IRE normal circuit are correct, "Γ" represents the tetragonal phase, and the planar coupling factor "R" represents the ferroelectric rhombohedral phase "was due to the resonance antiresonance -Frequency- 35 represents and "PC" the pseudo-cubic phase, which also determines the process. The X-ray analysis was made when it is ferroelectric. In this three-component system, room temperature with the crystal powder method consists of a morphotropic transition limit, which corresponds to the supplied, compositions close to samples 5, 21, 12, 3j The sample numbers in Tables 1 and 2 and 38. Thus, the transition limit of the inventive composition ranges 40 is near a composition which is 59.0 moles in FIG. 1 shows the composition percent
diagram of solid solution Pb (Mg 111 Nb 11 JQ,
Pb(Mg13Nb23)O3-PbTiO3-PbZrO3 und 41,0 Molprozent PbTiO3 enthält, einer Zusam-Pb (Mg 13 Nb 23 ) O 3 -PbTiO 3 -PbZrO 3 and 41.0 mol percent PbTiO 3 , a composition
45 mensetzung, die 50,0 Molprozent
darstellt. Die durch das Polygon ABCDEF definierten Zusammensetzungen haben die vorstehend be- Pb(Mg1 3Nb2;3)O3
schriebenen und in den Tabellen 1 und 2 im einzelnen45 composition that is 50.0 mole percent
represents. The compositions defined by the polygon ABCDEF have the above-mentioned Pb (Mg 1 3 Nb 2; 3 ) O 3
and in Tables 1 and 2 in detail
aufgeführten Eigenschaften. Bei Keramikzusammen- 37,5 Molprozent PbTiO3 und 12 5 Molprozen)listed properties. For ceramics together - 37.5 mol percent PbTiO 3 and 12 5 mol percent)
Setzungen, die mehr als 87,5 Molprozent 50 PbZrO3 enthält, einer Zusammensetzung, dieSettlements that contain more than 87.5 mole percent 50 PbZrO 3 , a composition that
37,5 Molprozent
Pb(Mg1Z3Nb213)O3 37.5 mole percent
Pb (Mg 1 Z 3 Nb 213 ) O 3
Pb(Mg1Z3Nb2^3)O3 Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 ^ 3 ) O 3
enthalten, ist die Piezoelektrizität schwach, und ihrincluded, the piezoelectricity is weak, and you
planarer Kopplungsfaktor ist klein. Aus diesem 55 37,5 Molprozent PbTiO3 und 25 0 Molprozeniplanar coupling factor is small. From this 55 37.5 mol percent PbTiO 3 and 25 0 mol percent
Grunde sind sie aus dem Bereich der Erfindung PbZrO3 enthält, einer Zusammensetzung ausBasically, they are from the scope of the invention contains PbZrO 3 , a composition
ausgeschlossen. Die Zusammensetzungen, die eine 25,0 Molprozent
kleine Menge vonlocked out. The compositions having a 25.0 mole percent
small amount of
Pb(Mg1/3Nb2z3)03 6o Pb (Mg 1/3 Nb 2 z3) 0 3 6o
besitzen, sintern schlecht zu Körpern zusammen, 37,5 Molprozent PbTiO3 und 37 5 Molprozentpossess, sinter poorly into bodies, 37.5 mole percent PbTiO 3 and 37.5 mole percent
was geringe piezoelektrische Eigenschaften zur Folge PbZrO3 und einer Zusammensetzung,'die 12,5 MoI-which results in low piezoelectric properties PbZrO 3 and a composition that is 12.5 mol
hat Daher sollten die keramischen Zusammen- prozent Setzungen mehr als 1 MolprozentTherefore the ceramic composition should be more than 1 mole percent
65 Pb(Mg1Z3Nb2Z3)O3 65 Pb (Mg 1 Z 3 Nb 2 Z 3 ) O 3
Pb(Mg173Nb2Z3)O3 37>5 Molprozent PbTiO3 und 50 0 MolprozentPb (Mg 173 Nb 2 Z 3 ) O 3 37 > 5 mole percent PbTiO 3 and 50 0 mole percent
PbZrO, enthältPbZrO, contains
enthalten. Es ist allgemein bekannt, zur Verbesserung Fig. 3 und 4 zeigen an, daß wenn das Mol-contain. It is well known, for improvement. Figs. 3 and 4 indicate that when the mol-
11 1211 12
verhältnis von PbZrO3 zu PhTiO3 bei einem kon- oder ungefähr soviel enthalten, haben einem verhältstanten Gehalt von nismäßig geringen Resonanzwiderstand. Dies bedeutet,ratio of PbZrO 3 to PhTiO 3 at a con or about as much, have a proportional content of nismäßig low resonance resistance. This means,
PbiM Nb ΊΟ ^a^ s'e ^r ^"* ^z °^er ^>5 MHz Keramikfilter fürPbiM Nb ΊΟ ^ a ^ s ' e ^ r ^ "* ^ z ° ^ er ^> 5 MHz ceramic filter for
r 3 Rundfunk- oder Fernsehzwecke verwendet werden r 3 radio or television purposes are used
verändert wird, die erfindungsgemäßen keramischen 5 können. Mit oder o'une Zusätze weisen die Keramiken
Zusammensetzungen in der Nähe der morphotropi- aus ternärer fester Lösung den geringsten Resonanzschen
Übergangsgrenze (MPB"1) die höchsten Di- widerstand längs der morphotropischen Übergangselektrizitätskonstanten
und die höchsten planaren grenze auf, und bei zunehmendem Abstand von der Kopplungsfaktoren ergeben. Dies ist ein Beispiel von Grenze nimmt der Widerstand in der Nähe der Grenze
Morphotropismus zwischen ferroelektrischen Phasen io langsam zu. Der Zusatz von Metalloxyden ist zweckin
einer festen Lösung von komplexen Verbindungen mäßig, um den Resonanzwiderstand über den ganzen
mit perowskitartiger Struktur. Bereich der Zusammensetzung zu verringern und ist
F i g. 5 und 6 zeigen die Temperaturabhängigkeit besonders wirksam für die Zusammensetzungen, die
der Dielektrizitätskonstante von erfindungsgemäßen 37,5, 37,5 und 25,0 Molprozent oder etwa soviel
keramischen Zusammensetzungen mit und ohne Zu- 15is changed, the ceramic 5 according to the invention can. With or o'une additives, the ceramic compositions have the lowest resonance transition limit (MPB " 1 ) in the vicinity of the morphotropic transition limit (MPB" 1), the highest di-resistance along the morphotropic transition dielectric constant and the highest planar limit, and with increasing distance from This is an example of limit resistance increases slowly near the limit morphotropism between ferroelectric phases. The addition of metal oxides is useful in a solid solution of complex compounds in order to reduce the resonance resistance over the whole with perovskite-like structure. The range of the composition is reduced and Fig. 5 and 6 show the temperature dependence particularly effective for the compositions which have the dielectric constant of 37.5, 37.5 and 25.0 mole percent or about as much according to the invention
ceramic compositions with and without additives
sätze, wie MnO, und CoO. Man ersieht aus F i g. 5 Pb(Mg, ,Nb213)O3
und 6, daß die keramischen Zusammensetzungensentences such as MnO, and CoO. It can be seen from FIG. 5 Pb (Mg,, Nb 213 ) O 3
and 6 that the ceramic compositions
nach der Erfindung eine verhältnismäßig hohe Curie- PbTiO3 bzw. PbZrO1 enthalten. Ohne Zusätze ist der Temperatur haben. mechanische Gütefaktor Qm in der Nähe der morpho-F i g. 7 und 8 zeigen die Temperaturabhängigkeit ao tropischen Übergangsgrenze (MPB+1) etwa 100 und des planaren Kopplungsfaktor bei den Proben nach wird bei Zusatz von Oxyd von Mn, Co, Ni, Fe oder F i g. 5 und 6. Aus diesen Figuren geht hervor, daß die Cr erhöht und insbesondere durch Zusatz von Manerfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzungen ganoxyd um fast eine ganze Größenordnung erhöht, piezoelektrische Eigenschaften besitzen, die über einen Die Temperaturschwankung der Resonanzfrequenz weiten Temperaturbereich verwertbar sind. 25 innerhalb des Bereiches 20 bis 85°C ist niedrig bei F i g. 9 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Reso- Zusammensetzungen, die ein Molverhältnis von 0,500, nanzfrequenz der erfindungsgemäßen keramischen 0,500 und 0,000 oder 0,4375, 0,4375 und 0,125 oder Zusammensetzungen, gemessen innerhalb eines Tem- 0,375, 0,375 und 0,250 oder 0,500, 0,375 und 0,125 peraturbereiches von 20 bis 85°C. Aus dieser Figur oder 0,500, 0,250 und 0,250 oder 0,125, 0,500 und geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen 30 0,375 oder 0,125, 0,250 und 0,625 oder etwa soviel keramischen Zusammensetzungen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz aufweisen. Pb(Mg13NbI3)O3 according to the invention contain a relatively high Curie PbTiO 3 or PbZrO 1. Without additives, the temperature is the same. mechanical quality factor Qm close to the morpho-F i g. 7 and 8 show the temperature dependency ao tropical transition limit (MPB +1 ) about 100 and the planar coupling factor in the samples according to the addition of oxide of Mn, Co, Ni, Fe or F i g. 5 and 6. From these figures it can be seen that the Cr is increased and, in particular, by the addition of ceramic compositions according to the invention, ganoxide is increased by almost a whole order of magnitude, have piezoelectric properties which can be used over a wide temperature range. 25 within the range 20 to 85 ° C is low at Fig. 9 shows the temperature dependency of the Reso compositions which have a molar ratio of 0.500, nano frequency of the inventive ceramic 0.500 and 0.000 or 0.4375, 0.4375 and 0.125 or compositions measured within a temperature of 0.375, 0.375 and 0.250 or 0.500, 0.375 and 0.125 temperature range from 20 to 85 ° C. From this figure or 0.500, 0.250 and 0.250 or 0.125, 0.500 and it is clear that the inventive 30 0.375 or 0.125, 0.250 and 0.625 or about as much ceramic compositions have a low temperature dependence of the resonance frequency. Pb (Mg 13 Nb I3 ) O 3
Fig. 10 zeigt die Alterungseigenschaften verschiedener als Beispiele ausgewählter Zusammensetzungen. PbTiO3 bzw. PbZrO3 enthalten, mit oder ohne Zu-In allen Fällen liegt der Ausgangspunkt der Kurve 35 sätze. Besonders wenn 1 Gewichtsprozent oder etwa 24 Stunden nach dem Polen. Man wird aus dieser soviel von Mn- oder Co-Oxyd zugefügt wird, nimmt Figur erkennen, daß die Alterungseigenschaften dieser die Temperaturschwankung der Resonanzfrequenz Materialien ausgezeichnet sind, wenn man sie mit eindeutig ab.Fig. 10 shows the aging properties of various compositions selected as examples. Contain PbTiO 3 or PbZrO 3 , with or without In all cases, the starting point of the curve is 35 sentences. Especially if 1 percent by weight or about 24 hours after poling. From this as much as Mn or Co oxide is added, the figure will show that the aging properties of these materials, the temperature fluctuation of the resonance frequency, are excellent if they are clearly removed.
den Angaben über im Handel befindliche Bleititanat- Die Angaben der erfindungsgemäßen Keramik-Zirkonat-Zusammensetomgen
vergleicht. 40 zusammensetzungen, die Zusätze unter 3 Gewichts-Tabelle 1 zeigt die dielektrischen peizoelektrischen prozent (in einigen Fällen weniger als 7 Gewichtsund
keramischen Eigenschaften der erfindungsge- prozent) enthalten, werden in Tabelle 2 gezeigt. Die
mäßen keramischen Zusammensetzungen mit oder Dielektrizitätskonstante zeigt eine Tendenz, abzuohne
Oxydzusatz von Mn, Co, Ni, Fe oder Cr in einer nehmen, wenn die Menge des Zusatzes zunimmt.
Menge bis zu 1 Gewichtsprozent. Ein Oxydzusatz zu 45 Der planare Kopplungsfaktor wird bei manchen
den Grundzusammensetzungen reduziert wesentlich Zusammensetzungen, die weniger als 1 Gewichtsderen
Resonanzwiderstand. Der Zusatz ist ebenfalls prozent Zusatz enthalten, erhöht, wird aber langsam
wirksam, um deren mechanischen Gütefaktor zu verringert, wenn die Zusatzmenge 1 Prozent übersteigt,
erhöhen und den planaren Kopplungsfaktor zu ver- 1 Gewichtsprozent des Zusatzes ergibt einen minimabessern.
Ferner verringert der Zusatz die Temperatur- 5° len Resonanzwiderstand und einen maximalen mechaabhängigkeit
ihrer Resonanzfrequenz. Somit ver- nischen Gütefaktor gar, aber jeglicher Zusatz, dei
bessern diese Zusätze nicht nur die Sinterfähigkeit mehr als 1 % beträgt, beeinträchtigt beide Eigenschafder
keramischen Materialien, sondern ebenfalls ihre ten. Wenn das Oxyd in einer Menge von mehr als
piezoelektrischen Eigenschaften und verringern ins- 3 Gewichtsprozent hinzugefügt wird, nimmt der Leckbesondere ihren Resonanzwiderstand, wobei der me- 55 strom während der Polarisation zu und macht es
chanische Gütefaktor angehoben wird. Speziell der schwierig, daß die Keramiken eine befriedigende
Zusatz von Manganoxyd oder einer thermisch in remanente Piezoelektrizität erhalten.
Oxyd verwandelten Manganverbindung fördert die Aus vorstehenden Ausführungen geht hervor, da£
wünschenswerten Effekte. Fast alle erfindungsgemäßen die erfindungsgcmäße ternäre feste Lösung
keramischen Zusammensetzungen weisen einen pla- 60the information on commercially available lead titanate. The information on the ceramic-zirconate compositions according to the invention is compared. 40 compositions containing additives under 3 weight table 1 showing the dielectric peizoelectric percent (in some cases less than 7 weight and ceramic properties of the invention percent) are shown in table 2. The moderate dielectric constant ceramic compositions show a tendency to decrease without adding any oxide of Mn, Co, Ni, Fe or Cr as the amount of the additive increases. Amount up to 1 percent by weight. An oxide addition to 45 The planar coupling factor is significantly reduced in some of the base compositions for compositions that are less than 1 weight of their resonance resistance. The additive is also included as a percentage of the additive, but takes effect slowly in order to reduce its mechanical quality factor, if the added amount exceeds 1 percent, increase it and reduce the planar coupling factor. 1 percent by weight of the additive results in a minimal improvement. Furthermore, the addition reduces the temperature resonance resistance and a maximum mecha-dependence of its resonance frequency. Hence the quality factor even, but any additive, which not only improves the sinterability by more than 1%, affects both properties of the ceramic materials, but also their ten - 3 percent by weight is added, the leakage in particular increases its resonance resistance, the measuring current being increased during polarization and making it the mechanical quality factor is increased. Especially the difficult that the ceramics receive a satisfactory addition of manganese oxide or a thermally remanent piezoelectricity.
Oxide-converted manganese compound promotes the from the foregoing it can be seen that there are desirable effects. Almost all of the inventive ternary solid solution according to the invention
Ceramic compositions have a pla- 60
naren Kopplungsfaktor von mehr als 5% auf, und Pb(Mg1Z3Nb03)O, — PbTiO3 — PbZrO3
insbesondere diejenigen in der Nähe der morphotropischen Übergangsgrenze weisen hohe Werte von und ebenso die feste Lösung, die einen geeigneter
45 bis 50% auf. Die Zusammensetzungen, die 50,0 Mol- Zusatz enthält, einen ausgezeichneten piazoelektri
prozent 65 sehen Keramikkörper bildet. Selbstverständlich sineNaren coupling factor of more than 5%, and Pb (Mg 1 Z 3 Nb 03 ) O, - PbTiO 3 - PbZrO 3
especially those near the morphotropic transition limit have high values of, and so does the solid solution, which is a suitable 45 to 50%. The composition, which contains 50.0 mole additive, forms an excellent piazoelectric percentage of 65 ceramic bodies. Of course, sine
zahlreiche Abwandlungen und Veränderungen mögnumerous modifications and changes possible
37,5 Molprozent PbTtQ, nnd 12,5 Molprozent PbZrO3 fallen.37.5 mole percent PbTtQ, and 12.5 mole percent PbZrO 3 .
k.k.
abhäni
Is-αϊ* A ratural
dependent
Is-αϊ * A
in Ω Qm in Ω Qm
freque:freque:
stantestante
Fortsetzung der Tabelle 1Table 1 continued
spielat
game
G rundzusammensetzungMolar ratio of
Basic composition
GewichtsAddition in
Weight
tempeBrenn
tempe
αΙ,Ι,ΐηπίπratural
αΙ, Ι, ΐηπίπ
^3 A4* /^ ■■*! ^ ¥^ "Vspeed of
^ 3 A4 * / ^ ■■ *! ^ ¥ ^ "V
£bei stante
£ at
ΛΛΛΛ
Fortsetzung der Tabelle 1Table 1 continued
k,k,
abhängig-dependent-
in Ω Qst in Ω Qst
stantestante
ε bei ε at
Claims (1)
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