DE102007029601A1 - Piezoceramic composition, useful to prepare a piezoceramic component e.g. piezoceramic bending transducer, comprises lead-rare earth metal-alkaline earth metal-alkali metal-zirconium-titanium-iron-niobium-metal-tungsten-oxide compound - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel eines Bleizirkonattitanats (Pb(Ti, Zr)O3, PZT). Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung und eine Verwendung des piezokeramischen Bauteils angegeben.The invention relates to a piezoceramic composition having a nominal sum formula of lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT). In addition, a method for producing a piezoceramic component using the piezoceramic composition and a use of the piezoceramic component are specified.
Bleizirkonattitanat ist ein Perowskit, bei dem die A-Plätze des Perowskits mit zweiwertigem Blei (Pb2+) und die B-Plätze des Perowskits mit vierwertigem Zirkonium (Zr4+) und vierwertigem Titan (Ti4+) besetzt sind. Zur Beeinflussung einer elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaft wie Permittivität, Curietemperatur, Kopplungsfaktor oder piezoelektrische Ladungskonstante (beispielsweise d33-Koeffizient) wird PZT dotiert.Lead zirconate titanate is a perovskite in which Perovskite A sites of divalent lead (Pb 2+ ) and perovskite B sites are occupied by tetravalent zirconium (Zr 4+ ) and tetravalent titanium (Ti 4+ ). To influence an electrical or piezoelectric property such as permittivity, Curie temperature, coupling factor or piezoelectric charge constant (for example, d 33 coefficient) PZT is doped.
Aus
der
Zum Herstellen des Vielschichtaktors werden pulverförmige, oxidische Metallverbindungen zu einer piezokeramischen Zusammensetzung mit der formalen Summenformel Pb0,99La0,01[Zr0,30Ti0,36(Ni1/3Nb2/3)0,34]O3,005 gemischt. Die piezokeramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung pulverförmiger Metalloxide. Diese Mischung wird in einem Formgebungsprozess zu keramischen Grünfolien verarbeitet. Die keramischen Grünfolien werden mit Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einem Palladium-Anteil von etwa 30 Gew.-% bedruckt. Die bedruckten Grünfolien werden übereinander gestapelt, entbindert und gesintert. Beim Sintern entstehen aus den Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung die Piezokeramikschichten mit dem piezokeramischen Werkstoff. Aus den auf die Grünfolien gedruckten Elektrodenmaterialien entstehen die Elektrodenschichten (Innenelektroden). Durch das gemeinsame Sintern der Piezokeramikschichten und der Elektrodenschichten (Cofiring) entsteht der monolithische Vielschichtaktor.For producing the multilayer actuator, powdery oxide metal compounds become a piezoceramic composition having the formal molecular formula Pb 0.99 La 0.01 [Zr 0.30 Ti 0.36 (Ni 1/3 Nb 2/3 ) 0.34 ] O 3.005 mixed. The piezoceramic composition consists of a mixture of powdered metal oxides. This mixture is processed into ceramic green sheets in a molding process. The ceramic green sheets are printed with electrode material of a silver-palladium alloy having a palladium content of about 30 wt .-%. The printed green sheets are stacked, debinded and sintered. During sintering, the green films with the piezoceramic composition form the piezoceramic layers with the piezoceramic material. The electrode layers (internal electrodes) are produced from the electrode materials printed on the green sheets. The monolithic multilayer actuator is produced by the common sintering of the piezoceramic layers and the electrode layers (cofiring).
Die Zusammensetzung des beim Sintern resultierenden piezokeramischen Werkstoffs ist stöchiometrisch. Die Stöchiometrie ergibt sich dadurch, dass beim Sintern überschüssiges Blei in Form von Bleioxid (PbO) entweicht. Überschüssig vorhandenes, heterovalentes Lanthan wird durch den Einbau von Silber des Elektrodenmaterials auf den A-Plätzen des PZTs ausgeglichen.The Composition of the resulting piezoceramic during sintering Material is stoichiometric. The stoichiometry results from the fact that surplus during sintering Lead in the form of lead oxide (PbO) escapes. surplus Existing, heterovalent lanthanum is formed by the incorporation of silver of the electrode material on the A-sites of the PZT balanced.
Der resultierende Vielschichtaktor zeichnet sich durch gute piezoelektrische Eigenschaften aus. Beispielsweise beträgt die Curie-Temperatur Tc etwa 170°C. Allerdings liegt die Sintertemperatur zum Erzielen der guten piezoelektrischen Eigenschaften bei über 1100°C. Um ein Aufschmelzen des Elektrodenmaterials bei diesen hohen Sintertemperaturen zu vermeiden, muss der Palladiumanteil am Elektrodenmaterial mindestens 30 Gew.-% betragen.The resulting multilayer actuator is characterized by good piezoelectric properties. For example, the Curie temperature T c is about 170 ° C. However, the sintering temperature for achieving the good piezoelectric properties is over 1100 ° C. In order to avoid a melting of the electrode material at these high sintering temperatures, the palladium content of the electrode material must be at least 30% by weight.
Aus Kostengründen ist es wünschenswert, den Palladiumanteil am Elektrodenmaterial zu erniedrigen oder generell billigeres Elektrodenmaterial wie Kupfer oder reines Silber zu verwenden. Diese Metalle weisen jeweils einen Schmelzpunkt von unter 1100°C auf. Dies bedeutet, dass die Sintertemperatur erniedrigt werden muss. Die bekannte piezokeramische Zusammensetzung eignet sich nicht zum Verdichten bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C. Bei einer solch niedrigen Sintertemperatur werden die verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften nicht erzielt.Out For cost reasons, it is desirable to have the palladium content on the electrode material or generally cheaper electrode material such as To use copper or pure silver. These metals each have a melting point of less than 1100 ° C on. This means, that the sintering temperature must be lowered. The well-known piezoceramic Composition is not suitable for compacting at a sintering temperature from below 1100 ° C. At such a low sintering temperature the improved piezoelectric properties are not achieved.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine piezokeramische Zusammensetzung anzugeben, die bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C verdichtet und die sich zu einem piezokeramischen Werkstoff verarbeiten lässt, der im Vergleich zum Stand der Technik ähnliche oder bessere piezoelektrische Eigenschaften aufweist.task the invention is to provide a piezoceramic composition, which compacts at a sintering temperature of below 1100 ° C and which can be processed to a piezoceramic material, the similar or better compared to the prior art having piezoelectric properties.
Zur
Lösung der Aufgabe wird eine piezokeramische Zusammensetzung
mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEcALd[ZrxTiy(FefNbn)k(MmWw))O3 angegeben,
wobei RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b,
AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c und AL ein
Alkalimetall mit einem Alkalimetallanteil d ist. Niob ist mit einem
Niobanteil n·k, Eisen mit einem Eisenanteil f·k
und Wolfram mit einem Wolframanteil w·z vorhanden. M ist
mindestens ein aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Kupfer, Magnesium,
Mangan, Molybdän, Nickel, Scandium, Zink und Seltenerdmetall
REB, das einen Innenradius von kleiner 0,9 nm aufweist, ausgewähltes
zusätzliches Dotiermetall mit einem Dotiermetallanteil
m·z. Es gelten folgende Zusammenhänge:
a < 1
0 ≤ b ≤ 0,4
0 ≤ c ≤ 0,5
0 ≤ d ≤ 0,5
0 ≤ n ≤ 1
f
= 1 – n
0 < w ≤ 1
m
= 1 – w
x > 0
y > 0
z > 0
k > 0
x + y + z +
k = 1.To achieve the object, a piezoceramic composition is given with a nominal empirical formula Pb 1-a RE b AE c AL d [Zr x Ti y (Fe f Nb n ) k (M m W w )) O 3 , where RE is a rare earth metal a rare earth metal component b, AE is an alkaline earth metal having an alkaline earth metal content c and AL is an alkali metal having an alkali metal content d. Niobium is present with a niobium content n · k, iron with an iron content f · k and tungsten with a tungsten content w · z. M is at least one selected from the group of cobalt, iron, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, scandium, zinc and rare earth REB, which has an inner radius of less than 0.9 nm, additional doping metal having a doping metal content m · z. The following relationships apply:
a <1
0 ≤ b ≤ 0.4
0 ≤ c ≤ 0.5
0 ≤ d ≤ 0.5
0 ≤ n ≤ 1
f = 1 - n
0 <w ≤ 1
m = 1 - w
x> 0
y> 0
z> 0
k> 0
x + y + z + k = 1.
Die
angegebenen Anteile sind molare Anteile. Die zusätzlichen
Dotiermetalle können einzeln oder in Kombination miteinander
enthalten sein. Es können auch alle genannten zusätzlichen
Dotiermetalle enthalten sein. Der Innenradius des Seltenerdmetalls
bezieht sich auf den Wert nach
Wird Eisen als zusätzliches Dotiermetall eingesetzt, so ergibt sich ein Gesamt-Eisenanteil fg aus der Summe des Eisenanteils (f·k) und dem Anteil des Eisens an der Dotierung M. Beispielsweise wird nur Eisen als zusätzliches Dotiermetall gewählt. Dann ergibt sich ein Gesamt-Eisenanteil fg wie folgt: fg = (f·k) + (m·z). Gleiches gilt für den Erdalkalianteil. Sollte lediglich Magnesium als zusätzliches Dotiermetall zum Einsatz kommen, ergibt sich ein Gesamt-Erdalkalimetallanteil cg wie folgt: cg = c + (m·z).If iron is used as an additional doping metal, then a total iron content f g results from the sum of the iron content (f × k) and the proportion of iron at the doping M. For example, only iron is selected as the additional doping metal. Then, a total iron content f g is as follows: f g = (f × k) + (m × z). The same applies to the Erdalkalianteil. If only magnesium is used as an additional doping metal, a total alkaline earth metal content c g results as follows: c g = c + (m · z).
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird ein Grünkörper, beispielsweise in Form einer Grünfolie durch Folienziehen erzeugt. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Zusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Beim Verdichten entweicht Bleioxid. Daher wird Blei mit einem stöchiometrischen Bleiüberschuss von bis zu 0,1 (10 mol%) und vorzugsweise bis zu 0,05 (5 mol%) zugegeben. Der Bleiüberschuss beträgt beispielsweise 0,03 (3 mol%).to Solution to the problem is also a method of manufacturing a piezoceramic component with a piezoceramic material using the piezoceramic composition with the following Process steps indicated: a) providing a green body with the piezoceramic composition and b) heat treating of the green body, leaving from the piezoceramic Composition of the piezoceramic material of the component arises. The green body is a shaped body that for example, homogeneously mixed, co-compressed oxides the specified metals. Likewise, the green body have an organic additive with the oxides of the metals processed into a slurry. The organic additive is for example a binder or a dispersant. The slip becomes a green body, for example in the form of a green sheet by film drawing generated. The green body produced during the molding process with the piezoceramic composition becomes a heat treatment subjected. The heat treatment of the green body includes calcination and / or sintering. It comes to education and for compacting the forming piezoceramic material. At the Compaction escapes lead oxide. Therefore, lead with a stoichiometric Lead excess of up to 0.1 (10 mol%) and preferably up to 0.05 (5 mol%) was added. The lead surplus is for example, 0.03 (3 mol%).
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich ein Bleizirkonattitanat mit komplexer B-Platz-Dotierung mit Eisen, Niob und Wolfram bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur verdichten lässt. Es wird vermutet, dass sich während des Sinterprozesses intermediär eine bei niedriger Temperatur schmelzende eutektische Phase aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO3) bildet. Diese eutektische Phase kann die Sinterung der piezokeramischen Zusammensetzung zum piezokeramischen Werkstoff begünstigen (Schmelzphasen unterstütze Sinterung). Die Bildung und das Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs finden bereits bei Temperaturen von 1000°C statt. Da aus XRD-Messungen nach dem Sintern keine Hinweise auf das Vorhandensein einer weiteren Phase zu entnehmen sind, wird davon ausgegangen, dass ein Anteil der flüssigen Phase sehr gering ist. In Folge des geringen Anteils werden die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs kaum beeinflusst. Zudem werden die Komponenten der flüssigen Phase vermutlich beim Fortgang des Sinterns in das PZT eingebaut.The invention is based on the finding that a lead zirconate titanate with complex B-site doping with iron, niobium and tungsten can be compacted at a relatively low sintering temperature. It is assumed that a low-melting eutectic phase of lead oxide and tungsten oxide (PbO.WO 3 ) forms as an intermediate during the sintering process. This eutectic phase may favor the sintering of the piezoceramic composition to the piezoceramic material (melt phases assist sintering). The formation and densification of the piezoceramic material take place even at temperatures of 1000 ° C. Since XRD measurements after sintering give no indication of the presence of another phase, it is assumed that a proportion of the liquid phase is very small. Due to the low proportion, the piezoelectric properties of the resulting piezoceramic material are hardly affected. In addition, the components of the liquid phase are believed to be incorporated into the PZT as sintering progresses.
Ein weiterer, die Sinterung begünstigender Effekt, ist in einer Leerstellenkompensation zu sehen, die bei dieser komplexen B-Platz-Dotierung auftritt: Akzeptor-Ionen, wie beispielsweise Fe3+, bewirken die Bildung von Sauerstoff-Leerstellen. Donator-Ionen, beispielsweise Ionen des Niobs und des Wolframs, bewirken Blei-Leerstellen. Leerstellen sind Gitterdefekte im PZT, die eine Mobilität der Korngrenzen und somit den Verdichtungsprozess beim Sintern behindern. Durch die Zugabe der Dotierungs-Ionen werden Sauerstoff-Leerstellen und Blei-Leerstellen gebildet. Aufgrund der unterschiedlichen Ladungsvorzeichen kompensieren sich die Sauerstoffleerstellen und die Bleileerstellen. Die Verdichtung beim Sintern wird begünstigt. Die Piezokeramik zeigt hervorragendes Kornwachstum. In den Körnern werden die Domänenschaltungen nicht behindert. Die Piezokeramik zeigt gute piezoelektrische Kennwerte.Another effect favoring sintering is to be seen in a vacancy compensation that occurs in this complex B-site doping: acceptor ions, such as Fe 3+ , cause the formation of oxygen vacancies. Donor ions, for example ions of niobium and tungsten, cause lead vacancies. Voids are lattice defects in the PZT, which impede the mobility of the grain boundaries and thus the compression process during sintering. The addition of the doping ions forms oxygen vacancies and lead vacancies. Due to the different signs of charge, the oxygen vacancies and the lead generation sites compensate each other. The compression during sintering is favored. The piezoceramic shows excellent grain growth. In the grains the domain circuits are not hindered. The piezoceramic shows good piezoelectric characteristics.
Prinzipiell ist ein beliebiges Verhältnis des Eisenanteils und des Niobanteils zueinander denkbar. Vorzugsweise gilt: 0,2 ≤ f/n ≤ 1. In einer besonderen Ausgestaltung gilt f/n = 0,5. Das Verhältnis des Eisenanteils und des Niobanteils beträgt im Wesentlichen 0,5. Dabei ist eine Abweichung von 10% (0,45 ≤ f/n ≤ 0,55) bis hin zu 20% möglich (0,4 ≤ f/n ≤ 0,6). Bei diesem Verhältnis sind die Anzahlen der Sauerstoff-Leerstellen und der Blei-Leerstellen annähernd gleich. Es findet eine optimale Leerstellen-Kompensation statt.In principle, any ratio of the iron content and the niobium content to one another is conceivable. Preferably, 0.2 ≦ f / n ≦ 1. In a particular embodiment, f / n = 0.5. The ratio of the iron content and the niobium content is substantially 0.5. A deviation of 10% (0.45 ≤ f / n ≤ 0.55) up to 20% is possible (0.4 ≤ f / n ≤ 0.6). At this ratio, the numbers are the sour Substance vacancies and lead vacancies are approximately equal. There is an optimal vacancy compensation.
Vorzugsweise beträgt der Niobanteil 2/3·k. Es gilt: n = 2/3. Auch hier sind Abweichungen von 10% bis hin zu 20% möglich. Mit diesen Anteilen lässt sich eine besonders niedrige Sintertemperatur bei relativ guten piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielen.Preferably the niobium content is 2/3 · k. The following applies: n = 2/3. Again, deviations of 10% up to 20% are possible. With these proportions can be a particularly low Sintering temperature with relatively good piezoelectric properties achieve the resulting piezoceramic material.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Erdalkalimetall AE vorhanden sind, also der Erdalkalianteil c ungleich 0 ist. Die Anwesenheit von Erdalkalimetallen fördert das Kornwachstum des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden im Mittel beim Sintern größere Piezokeramik-Körner erhalten. Dadurch können sich die piezokeramischen Eigenschaften verbessern, da das für den piezoelektrischen Effekt notwendige Domänenschalten mit zunehmender Größe der Korner weniger stark beeinträchtigt wird. Der gleiche Effekt lässt sich durch Alkalimetalle AL erzielen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt daher folgender Zusammenhang: 0,005 ≤ c + d ≤ 0,1. Das Erdalkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall. Das Alkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium ausgewähltes Metall. Dabei kann nur eine Art Erdalkalimetall bzw. Alkalimetall vorhanden sein. Denkbar sind auch mehrere Arten Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle, beispielsweise Strontium und Barium oder Natrium und Kalium.Especially It is advantageous if an alkaline earth metal AE are present, So the alkaline earth metal c is not equal to 0. The presence of alkaline earth metals promotes grain growth of the forming piezoceramic Material. There are on average during sintering larger Piezoceramic grains obtained. This can help Improve the piezoceramic properties, as the for switching the domains necessary for the piezoelectric effect with increasing size of Korner less strong is impaired. The same effect leaves achieve by alkali metals AL. According to one special configuration, therefore, the following relationship applies: 0.005 ≤ c + d ≤ 0.1. The alkaline earth metal is at least one of the Group calcium, strontium and barium selected metal. The alkali metal is at least one of lithium, sodium and potassium selected metal. It can only one kind of alkaline earth metal or alkali metal be present. Also conceivable are several types Alkaline earth metals or alkali metals, for example strontium and Barium or sodium and potassium.
Im Hinblick auf gute piezokeramische Eigenschaften wird ein geringer Anteil der A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen RE besetzt. Der Seltenerdanteil b beträgt unter 15 mol% (b ≤ 0,15). Insbesondere ist b aus dem Bereich von 0,005 bis 0,15 gewählt. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden. In einer besonderen Ausgestaltung ist das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall. Diese Seltenerdmetalle führen mit dem angegebenen geringen Seltenerdmetallanteil c zu einem relativ hohen d33-Koeffizienten im Kleinsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von wenigen V/mm) als auch im Großsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von einigen kV/mm).With regard to good piezoceramic properties, a small proportion of the A sites of the piezoceramic material is occupied by one or more rare earth elements RE. The rare earth ratio b is less than 15 mol% (b ≤ 0.15). In particular, b is selected from the range of 0.005 to 0.15. In this case, any element of the lanthanide or actinide group can be used as the rare earth element. In a particular embodiment, the rare earth element RE is at least one metal selected from the group europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium, promethium and samarium. These rare earth metals lead to a relatively high d 33 coefficient in the small signal range (with electric field strengths of a few V / mm) and in the large signal range (with electric field strengths of a few kV / mm) with the stated low rare earth metal content c.
Für die komplexe B-Platzdotierung gilt: x + y + z + k = 1. Vorzugsweise liegt die Summe der Dotieranteile am PZT zwischen 0,5 mol% und 50 mol%. Es gilt folgender Zusammengang: 0,005 ≤ z + k ≤ 0,5 und insbesondere 0,005 ≤ z + k ≤ 0,1 oder 0,005 ≤ z + k ≤ 0,05. Bei höheren Dotier-Anteilen können beim Sinterprozess Schmelzphasen (Glasphasen) beispielsweise aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO3) zu einem erheblichen Anteil auftreten. Dies führt zu einer Störung eines Gefüges des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden die piezoelektrischen Eigenschaftswerte des piezokeramischen Werkstoffs negativ beeinflusst.For the complex B-site doping, the following applies: x + y + z + k = 1. Preferably, the sum of the doping components at the PZT is between 0.5 mol% and 50 mol%. The following combination applies: 0.005 ≦ z + k ≦ 0.5 and in particular 0.005 ≦ z + k ≦ 0.1 or 0.005 ≦ z + k ≦ 0.05. At higher doping levels, melt phases (glass phases), for example, lead oxide and tungsten oxide (PbO.WO 3 ) can occur to a considerable extent during the sintering process. This leads to a disturbance of a structure of the forming piezoceramic material. The piezoelectric property values of the piezoceramic material are negatively influenced.
Zum Bereitstellen des Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung können Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber direkt Oxide der Metalle verwendet. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.To the Providing the green body with the piezoceramic Composition may be precursors of the oxides of the metals, For example, carbonates or oxalates can be used. Prefers but are used directly oxides of metals. Both types of Metal compounds, ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidic metal compounds become.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der für die Zusammensetzung benötigten Metalle durchgeführt. Es werden oxidische Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Alkalimetall AL, Zirkonium, Titan, Eisen, Niob, Wolfram und gegebenenfalls Scandium, Mangan, Magnesium und Scandium zur piezokeramischen Zusammensetzung vermischt. Zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs werden die oxidischen Metallverbindungen als Pulver eingesetzt. Die oxidischen Metallverbindungen sind vorzugsweise Bleioxid (PbO), Seltenerdoxide (z. B. La2O3 oder Nd2O3), Erdalkalioxide (z. B. MgO, CaO oder SrO), Alkalioxide (z. B. Na2O oder K2O), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Nioboxid (NiO oder Nb2O5), Scandiumoxid (Sc2O3) und Wolframtrioxid (WO3).In a particular embodiment, to prepare the green body, a mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the metals required for the composition is carried out. There are mixed metal oxide compounds of lead, rare earth metal RE, alkaline earth metal AE, alkali metal AL, zirconium, titanium, iron, niobium, tungsten and optionally scandium, manganese, magnesium and scandium to the piezoceramic composition. To produce the piezoceramic material, the oxidic metal compounds are used as powder. The oxidic metal compounds are preferably lead oxide (PbO), rare earth oxides (eg La 2 O 3 or Nd 2 O 3 ), alkaline earth oxides (eg MgO, CaO or SrO), alkali oxides (eg Na 2 O or K 2 O), zirconia (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), niobium oxide (NiO or Nb 2 O 5 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and tungsten trioxide (WO 3 ).
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise über Fällungsreaktionen nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher mindestens ein Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle als oxidische Metallverbindung verwendet. Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle ist beispielsweise ein Zirkonattitanat ((Zr, TiO)2), ein Wolframat (Salz der Wolframsäure) oder ein Niobat (Salz, das sich von einer Oxosäure oder von einer Isoproylsäure des fünfwertigen Niobs ableitet). Auch hier kann auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide verschiedener Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.The powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known processes, for example by precipitation reactions according to the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate processes. In this case, oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal. It is also conceivable, in particular, that oxidic metal compounds are used with a plurality of types of metals (mixed oxides). According to a particular embodiment, therefore, at least one mixed oxide with at least two of the metals is used as the oxidic metal compound. The oxidic metal compound having at least two of the metals is, for example, a zirconium titanate ((Zr, TiO) 2 ), a tungstate (salt of tungstic acid) or a niobate (salt derived from an oxo acid or an isoproylic acid of pentavalent niobium). Again, the precipitation reactions mentioned above can be used. Also conceivable is a mixed-oxide process. In this case, powdery oxides of various metals are mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.
Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Zusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Zusammensetzung durch Wärmebehandeln, z. B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.The Workup of the metal oxides with the transfer in the piezoceramic material can be in different ways respectively. It is conceivable, for example, that the first Powder of the oxidic metal compounds are homogeneously mixed. The result is the piezoceramic composition in the form of a homogeneous Mixture of metal oxides. Subsequently, the piezoceramic composition by heat treatment, for. B. by calcination, in the piezoceramic Material transferred. The piezoceramic material will crunch to fine piezoceramic powder. Subsequently is made from the fine piezoceramic powder in the molding process ceramic green body with an organic binder and other organic additives. This ceramic green body is debinded and sintered. The piezoceramic forms Component with the piezoceramic material.
Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist bereits die piezokeramische Zusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.alternative For the procedure described, the powders of the oxidic Metal compounds homogeneously mixed and used in the shaping process ceramic green body with organic binder are processed. Also this green body points already on the piezoceramic composition. Subsequent sintering leads to the piezoceramic component with the piezoceramic Material.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Zusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.According to one special embodiment is a piezoceramic component with at least a piezoelectric element which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one disposed between the electrode layers Piezoceramic layer having the piezoceramic material. A single piezo element represents the smallest unit of piezoceramic Component is. For producing the piezoelectric element, for example a ceramic green sheet with the piezoceramic composition printed on both sides with the electrode materials. The electrode materials can be the same or different. By subsequent debinding and sintering results in the piezo element.
Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet bei relativ niedrigen Sintertemperaturen. Somit ist es möglich, elementare Metalle als Elektrodenmaterial einzusetzen, die relativ niedrige Schmelztemperaturen aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber (Schmelztemperatur ca. 960°C) oder nur aus Kupfer (Schmelztemperatur ca. 1080°C). Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium. Insbesondere weisen das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladiumanteil auf, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.-% bis einschließlich 30 Gew.-% ausgewählt wird. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 20 Gew.-%. Dabei bedeuten 0 Gew.-%, dass nahezu kein Palladium vorhanden ist. Geringe Palladiumanteile von bis zu 0,5 Gew.-% sind allerdings möglich. Durch die Verringerung des Palladiumanteils erniedrigt sich die Schmelztemperatur der Silber-Palladium-Legierung. Beispielsweise beträgt die Schmelztemperatur der Legierung bei einem Palladiumanteil von 20 Gew.-% etwa 1100°C. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 5 Gew.-% (Schmelztemperatur etwa 1000°C). Durch den geringen Palladiumanteil werden die Kosten für die Herstellung derartiger Bauteile ebenfalls deutlich reduziert. Gleichzeitig ist aber durch das Verdichten bei niedrigen Temperaturen ein piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften zugänglich.The Piezoceramic composition compacts at relatively low Sintering temperatures. Thus, it is possible elemental metals to use as electrode material, the relatively low melting temperatures exhibit. According to a particular embodiment Therefore, a piezoelectric element is used, in which the electrode material and / or the further electrode material at least one of the group silver, Having copper and palladium selected elemental metal. The piezoceramic material or the piezoelectric element is in particular by a common sintering of the piezoceramic composition and the electrode material produced (cofiring). The electrode material can consist of the pure metals, for example only made of silver (melting temperature about 960 ° C) or only of copper (Melting temperature about 1080 ° C). An alloy of said Metals are also possible, for example an alloy of silver and palladium. In particular, the electrode material and / or the further electrode material has a palladium content, from the range of from 0 wt% up to and including 30 wt .-% is selected. Preferably the palladium content is at most 20% by weight. Where 0% by weight means that almost no palladium is present. Low palladium content of up to 0.5 wt .-% are possible. By the Reduction of the palladium content lowers the melting temperature the silver-palladium alloy. For example, is the melting temperature of the alloy at a palladium content of 20 wt .-% about 1100 ° C. Preferably, the Palladium content maximum 5 wt .-% (melting temperature about 1000 ° C). Due to the low palladium content, the costs for the production of such components also significantly reduced. At the same time, however, is by compacting at low temperatures a piezoceramic material with good piezoelectric properties accessible.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.The sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere. In a reducing sintering atmosphere, almost no oxygen is present. An oxygen partial pressure is less than 1 x 10 -2 mbar, and preferably less than 1 x 10 -3 mbar. By sintering in a reducing sintering atmosphere inexpensive copper is possible as an electrode material.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.In principle, any piezoceramic component can be produced with the aid of the piezoceramic composition. The piezoceramic component has primarily at least one piezoelectric element described above. Preferably, the piezoceramic component is selected with the piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer. The piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer. By stacking a plurality of green films printed on one or both sides with electrode material, subsequent debinding and sintering, a monolithic stack of piezo elements is produced. With suitable dimensioning and shape results in a monolithic piezoceramic multilayer actuator. This piezoceramic multilayer actuator is preferably used to control a fuel injection valve of an internal combustion engine. By the stapelför mige arrangement of the piezoelectric elements is also accessible, with suitable dimensioning and shape, a piezoceramic ultrasonic transducer. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:
- – Durch die komplexe B-Platzdotierung mit Eisen, Niob und Wolfram verdichtet die piezokeramische Zusammensetzung bereits unter 1000° C.
- – Aufgrund des bei tieferen Temperaturen stattfindenden Verdichtens sind relativ niedrige Sintertemperaturen zugänglich.
- – Die niedrigen Sintertemperaturen eröffnen die Möglichkeit, bei niedrigerer Temperatur schmelzende Metalle oder Legierungen als Elektrodenmaterial im Herstellungsprozess piezokeramischer Bauteile zu verwenden. Im Vergleich zum Stand der Technik werden Kosten gespart.
- – Durch die A-Platzdotierung mit den Seltenerdmetallen werden gute piezoelektrische Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielt.
- – Durch Erdalkalimetall-Ionen und/oder Alkalimetall-Ionen, die vornehmlich die A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs besetzen, können die guten piezoelektrischen Eigenschaften zusätzlich verbessert werden.
- - Due to the complex B-doping with iron, niobium and tungsten, the piezoceramic composition already densifies below 1000 ° C.
- - Due to the taking place at lower temperatures compaction relatively low sintering temperatures are accessible.
- The low sintering temperatures open up the possibility of using metals or alloys melting at lower temperatures as electrode material in the production process of piezoceramic components. Costs are saved compared to the prior art.
- - The A-doping with the rare earth metals good piezoelectric properties of the resulting piezoceramic material can be achieved.
- By alkaline earth metal ions and / or alkali metal ions, which occupy primarily the A-sites of the piezoceramic material, the good piezoelectric properties can be further improved.
Anhand eines Beispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.Based an example and the associated figures is the Invention described in more detail below. The figures are schematic and do not represent true to scale illustrations represents.
Das
Beispiel beschreibt eine piezokeramische Zusammensetzung mit folgender
nominellen Summenformel:
Der Eisenanteil f·k beträgt 0,0333. Der Gesamteisenanteil fg = (f·k) + (m·z) ergibt sich zu (0,0333 + 0,0833) = 0,1166. Zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzung werden entsprechende Anteile an pulverförmigem PbO, Nd2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3 und WO3 homogen miteinander vermischt und kalziniert bzw. gesintert. PbO wird mit einem Überschuss von 3 mol% eingesetzt.The iron content f · k is 0.0333. The total iron content f g = (f × k) + (m × z) results in (0.0333 + 0.0833) = 0.1166. For the production of the piezoceramic composition corresponding proportions of powdered PbO, Nd 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 and WO 3 are homogeneously mixed together and calcined or sintered. PbO is used with an excess of 3 mol%.
Beim Sintern entweicht der überschüssige Anteil an Bleioxid.At the Sintering escapes the excess share Lead oxide.
Durch das Sintern entsteht aus der piezokeramischen Zusammensetzung ein piezokeramischer Werkstoff, dessen piezoelektrische Eigenschaften der Tabelle 1 zu entnehmen sind.By the sintering arises from the piezoceramic composition piezoceramic material whose piezoelectric properties of the Table 1 can be seen.
Aufgelistet
sind in der Tabelle 1 jeweils neben den d33-Werten
(Großsignal-d33 bei einem elektrischen
Feld von 2 kV/mm und Großsignal-d33 bei
einem elektrischen Feld von 1 kV/mm), die mittlere Korngröße
(mittlerer Durchmesser der Piezokeramik-Körner), der Kp-Wert
(planarer Kopplungsfaktor), die relative Permittivität εr (nach der Polung des piezokeramischen Werkstoffs)
und die Curie-Temperatur Tc. Die Sinterdauer
betrug zwei Stunden. Gesintert wurde in oxidierender Sinteratmosphäre
bei 1100°C. Tabelle 1:
Die
piezokeramischen Zusammensetzungen werden zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils
Zum
Herstellen des Piezoaktors
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.Of the resulting monolithic piezoceramic multilayer actuator is for actuating a fuel injection valve of an internal combustion engine Motor vehicle used.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzungen ebenfalls zugänglich.Further, not shown embodiments such as piezoceramic Bending transducer, piezoceramic transformer or piezoceramic Ultrasonic transducers are using the piezoceramic compositions also accessible.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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