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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nitridhaltigem
hochdehnbarem Stahl.
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Die nach bekannten Verfahren produzierten Stähle enthalten fast ausnahmslos
innere Fehlstellen, wie Ausscheidungen oder nichtmetallische Einschlüsse. Abgesehen
von diesen schädlichen Eigenschaften reicht die Dehnbarkeit solcher Stähle nicht
aus, ihre Empfindlichkeit insbesondere bei tiefen Temperaturen liegt außergewöhnlich
hoch.
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In der Fachwelt ist es jedoch bekannt, daß es schwierig, wenn nicht
unmöglich ist, Stickstoffgas als solches in nennenswerten Mengen in geschmolzenen
Stahl einzubringen, obwohl eine solche Arbeitsweise besonders wirtschaftlich wäre.
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Unter »nennenswertem Gehalt« an Stickstoff versteht der Fachmann eine
Menge von mehr als etwa 0,0100/, an Stickstoff in der Schmelze. Erst bei einem solchen
Gehalt an Stickstoff wird die Menge an ausgeschiedenem Nitrid ausreichend groß,
um eine beachtliche Verbesserung insbesondere der Kaltzähigkeit zu bewirken.
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Bei der bisher bekannten Nitrierhärtung werden die zu härtenden Werkstücke
im elektrischen Ofen in einem Ammoniakstrom 5 bis 90 Stunden lang erhitzt. Der während
des Erhitzens aus dem Ammoniak gebildete Stickstoff wandert dabei in die Stahloberfläche,
wo er harte Nitride bildet. Die nitrierte Oberflächenschicht ist dabei jedoch nur
einige zehntel Millimeter dick.
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So ist es bekanntgeworden (deutsche Patentschrift 890 054), durch
Metallschmelzen inerte Gase durchzublasen, wobei unter anderem zwar auch Stickstoff
angegeben wird. Unter dem bekannten Arbeitsbedingungen verhält sich der Stickstoff
wie ein inertes Gas, und es gelingt bestenfalls verhältnismäßig geringe Gasmengen
durch die Schmelze zu leiten bzw. in diese einzubringen, wobei wahrscheinlich überhaupt
keine Nitridbildung erfolgt, so daß der Stickstoff dort sich wirklich inert verhält.
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Auch ist Luft, d. h. also nicht etwa Stickstoffgas, als Trägergas
für Legierungsstoffe bereits verwendet worden (französische Patentschrift 925 984).
Luft kann aber auf Grund ihres Sauerstoffgehaltes allenfalls als Oxydationsmittel
eingesetzt werden, wirkt aber niemals wegen ihres Stickstoffgehaltes als Desoxydationsmittel;
das Oxydationspotential des anteiligen Sauerstoffes überwiegt in jedem Fall.
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Erfindungsgemäß soll dagegen ein Stahl hergestellt werden, der eine
hohe Kalkzähigkeit aufweist und der auf Grund von in der gesamten Masse gebildeten
Metallnitriden hohe Festigkeit und Kaltzähigkeit besitzt.
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Dies wird erfindungsgemäß durch die gemeinsame Anwendung folgender
an sich bekannter Merkmale erreicht: Der geschmolzene Stahl wird zunächst oxydierend
behandelt; die dabei entstandene Oxydationsschlacke wird durch eine relativ flüssigere
neue Schlacke ersetzt; daraufhin wird Stickstoffgas zusammen mit Desoxydationsmitteln,
wie Ferrosilizium und Ferromangan, in die Stahlschmelze eingeblasen; dann oder gleichzeitig
mit diesem Einblasen wird der Stahlschmelze ein den in Stickstoff adbindendes und
stabilisierendes Element, wie Aluminium, Beryllium, Niob, Titan oder Zirkonium,
zugegeben.
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Mit der erfindungsgemäßen Maßnahme wird die Nitrierung bzw. Aufstickung
der gesamten geschmolzenen Masse erreicht, darüber hinaus aber auch die Zuführung
und gleichmäßige Verteilung des oder der Oxydationsmittel(s), und schließlich ergibt
sich noch die notwendige Bewegung der geschmolzenen Masse, d. h. der sogenannte
Rühreffekt.
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Erfindungsgemäß werden durch Beseitigung der eingangs geschilderten
nachteiligen Eigenschaften der nitridhaltigen hochdehnbaren Stähle erhebliche Vorteile
erreicht, da die hohen Kosten für Überwachung und Fabrikation gesenkt werden und
gleichzeitig ein hochdehnbarer Stahl billig hergestellt werden kann.
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Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen und Fotografien, vor
allem in ihrem Grundgedanken näher erläutert: F i g. 1 gibt die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurve
eines nach der Erfindung hergestellten, hochdehnbaren Stahles A und als Vergleich
diejenige eines handelsüblichen, beruhigten Stahles K wieder, dessen chemische Zusammensetzung
der des dehnbaren Stahles A vergleichbar ist; F i g. 2 zeigt die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven
eines hochdehnbaren Stahles B im Vergleich zu der eines handelsüblichen Stahles
hoher Festigkeit mit vergleichbarer chemischer Zusammensetzung; F i g. 3 zeigt die
Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven eines hochdehnbaren Stahles C und als Vergleich
die eines handelsüblichen, geringe Mengen Mangan enthaltenden Stahles mit vergleichbarer
chemischer Zusammensetzung; F i g. 4 gibt die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven
eines hochdehnbaren Stahles D und vergleichsweise die eines handelsüblichen beruhigten
Stahles K wieder; F i g. 5 zeigt die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven eines
hochdehnbaren Stahles E und zum Vergleich eines handelsüblichen Stahles K; F i g.
6 gibt die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurve eines hochdehnbaren Stahles F und
zum Vergleich die eines handelsüblichen Stahles K wieder; F i g. 7 zeigt als Vergleich
die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven von zwei gemäß der Erfindung hergestellten,
hochdehnbaren Stählen, von denen einer gebundenen Stickstoff, der andere Stickstoff
in freier Form enthält.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, dehnbaren Stahl mit besseren mechanischen
Eigenschaften zu gewinnen, insbesondere mit einer merklich verbesserten Dehnbarkeit
im Vergleich zu Stählen mit äquivalenter chemischer Zusammensetzung, welche aber
nach einem bekannten Verfahren zur Stahlherstellung gewonnen worden sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren besteht darin, daß nach Beendigung der Oxydationsstufe die Oxydationsschlacke
entfernt und im Anschluß daran durch eine relativ flüssige Schlacke ersetzt wird,
worauf die erzwungene Desoxydation durch bekannte Desoxydationsmittel, wie Ferrosilizium,
Ferromangan, die in das geschmolzene Metall zusammen mit einem Stickstoffstrom geblasen
werden kann, bewirkt wird. Weiterhin ist es erforderlichenfalls zweckmäßig, das
noch in der Schmelze verbleibende Stickstoffgas durch Hinzufügen einer angemessenen
Menge eines Nitrid bildenden Elementes, wie Aluminium, Beryllium, Niob, Titan, Zirkonium
od. dgl., zu binden oder zu stabilisieren, indem der Stickstoff in das Metallnitrid
umgewandelt wird, wobei dieses Verfahren zu jeder geeigneten Zeit vor oder nach
dem Abstich des nach einem der oben angegebenen Verfahren hergestellten Stahles
ausführbar ist.
Nachfolgend werden die Gründe, warum das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung eines reinen und hochdehnbaren Stahles geeignet ist, auseinandergesetzt.
Zunächst bewirkt das in den geschmolzenen Stahl eingeblasene Stickstoffgas eine
intensivere Durchmischung, und als deren Folge werden eine Zusammenballung und ein
Aufsteigen von nichtmetallischen Einschlüssen hervorgerufen, ferner wird eine Absorption
durch die Schlacke in kürzester Zeit erzielt, und gleichzeitig wird auch die Diffusion
anderer zusätzlicher Elemente erreicht. Ferner bricht der eingeblasene Stickstoff
im geschmolzenen Stahl das Partialdruckgleichgewicht eines so schädlichen Gaselementes
wie Sauerstoff oder Wasserstoff oder eines ähnlichen und treibt diese aus dem Stahl,
wodurch eine annähernd der Desoxydation von Stahl gleiche Wirkung erzielt wird.
Ferner werden die Desoxydationsmittel oder die verschiedenen Zusatzelemente, wenn
sie zusammen mit dem Stickstoffstrom in die Schmelze eingeblasen werden, umgeben
von inerten Stickstoffgas, in den geschmolzenen Stahl gebracht, damit sie direkt
auf den Stahl einwirken, wodurch die Wirkung dieser Elemente merklich verbessert
und die genaue Einregulierung des Bestandteiles viel einfacher erreicht wird. Der
gasförmige Stickstoff, der, wenn er frei im Stahl belassen wird, ungünstig auf dessen
Eigenschaften einwirkt, wird nicht nur durch die Bildung von stabilen Nitrid mit
einem Nitrid bildenden metallischen Element, wie Aluminium, Beryllium, Niob, Titan,
Zirkonium od. dgl., gebunden und unschädlich gemacht, sondern auch, wenn er einer
zweckmäßigen Wärmebehandlung unterzogen wird, im Stahl in feiner und einheitlicher
Form als Metallnitrid ausgeschieden, wodurch zusätzlich eine Verbesserung der Eigenschaften
erreicht wird.
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Bei Anwendung eines Verfahrens zur Stahlherstellung gemäß der Erfindung
verkürzt sich die erforderliche Zeit sehr, das Stahlerzeugnis ist rein und ohne
innere Fehlstellen, wie Ablagerungen oder nichtmetallische Einschlüsse, während
seine mechanischen Eigenschaften merklich verbessert sind, von denen insbesondere
die Verbesserung der Tieftemperaturzähigkeit bemerkenswert ist. Es ist ferner an
dieser Stelle zu erwähnen, daß, weil jedes dieser erfindungsgemäßen, oben beschriebenen
Verfahren weder teure Apparaturen noch spezielle Elemente benötigt, die bei der
Ausführung der Erfindung auftretenden Extrakosten in ihrer Höhe nur sehr gering
sind und daher bei der großen qualitativen Verbesserung des Produktes diese auf
der Erfindung beruhenden Verfahren zur Stahlherstellung wirklich billig sind.
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Im folgenden werden vier Beispiele beschrieben, bei denen diese vier
alternierenden, auf dem Grundgedanken der Erfindung beruhenden Verfahren in der
bisher beschriebenen Weise ausgeführt werden. Beispiel Schrottstahl wird in einem
elektrischen Lichtbogenofen geschmolzen, und nach Beendigung der Oxydationsstufe
wird die Schlacke dadurch erneuert, daß die alte Oxydationsschlacke entfernt wird
und an deren Stelle frische Schlacke gebildet wird. (Dieser Vorgang wird im folgenden
einfach als »Wiedererneuerung der Schlacke« bezeichnet.) Dann werden als Desoxydationsmittel
pulverisiertes Ferrosilizium in einer ungefähren Menge von 0,10/, und Ferromangan
in einer ungefähren Menge von 0,2°/o zusammen mit einem Strom von Stickstoffgas
zum geschmolzenen Stahl gegeben. Die dann benötigte Zeit beträgt etwa 5 bis 10 Minuten.
Dann werden die Legierungselemente im Anschluß an die Beendigung dieser Stickstoffblasperiode
derart hinzugefügt, daß im einen Fall eine normale Flußstahlzusammensetzung (hochdehnbarer
Stahl A) oder im anderen Fall eine niedriglegierte Stahlzusammensetzung (hochdehnbarer
Stahl B) erhalten wird. Schließlich wird metallisches Aluminium in einer Menge von
etwa 0,008 °/o zur Stabilisierung des zurückbleibenden Stickstoffgases zugegeben.
Im Fall des hochdehnbaren Stahles A wird ferner Zirkonium in einer Menge von etwa
0,075 °/o zugesetzt.
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Die chemischen Zusammensetzungen der so hergestellten Stähle werden
in Tabelle 1 unter den Überschriften »hochdehnbarer Stahl A« bzw. »hochdehnbarer
Stahl B« angegeben. Die Tabelle 2 gibt die mechanischen Eigenschaften dieser Stähle
wieder, während die Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Kurven derselben in den F i
g. 1 bzw. 2 unter zwei verschiedenen Stadien der Hitzebehandlung, nämlich einmal
im normalisierten Zustand und zum anderen im abgeschreckten und wiedererhitzten
Zustand gezeigt werden. Dieselben Tabellen und Figuren zeigen auch vergleichsweise
die mechanischen Eigenschaften und die Kerbschlagzähigkeitskurven von handelsüblichen
Stählen mit einer gegenüber den hochdehnbaren Stählen A bzw. B äquivalenten
Zusammensetzung und in zwei verschiedenen Stadien der Hitzebehandlung entsprechend
den obigen Angaben, während die chemischen Zusammensetzungen dieser handelsüblichen
Stähle in Tabelle 1 aufgeführt sind. Aus diesen Tabellen und Figuren ist klar ersichtlich,
daß die nach dem Verfahren hergestellten Stähle überlegene, mechanische Eigenschaften
im Vergleich zu den handelsüblichen Stählen mit äquivalenter Zusammensetzung besitzen
und daß insbesondere die Verbesserung der Tieftemperaturzähigkeit bemerkenswert
ist.
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Obwohl, wie oben beschrieben, die Zugabe von Legierungselementen und
metallischem Aluminium zur Stickstoffstabilisierung unabhängig vom Stickstoffblasprozeß
ausgeführt wird, kann solches ebensogut gleichzeitig mit dem letzteren Prozeß zusammen
mit dem Stickstoffgasstrom und mit dem Desoxydationsmittel erfolgen.
| Tabelle 1 |
| Stahl C 1 Si Mn 1 P 1 S - 1 N' 1 Al 1 A180$ 1 AIN 1
Ni |
| Hochdehnbarer Stahl A . . . . . . . . . . 0,08 0,23 0,57 0,016
0,021 0,029 0,065 0,009 0,084 - |
| Handelsüblicher beruhigter Stahl« 0,13 0,18 0,79 0,019 0,011
0,006 0,020 0,010 0,014 - |
| Hochdehnbarer Stahl B . . . . . . . . . . . 0,11 0,18 0,84
0,014 0,008 0,029 0,061 0,003 0,079 0,86 |
| Handelsüblicher Stahl hoher |
| Festigkeit .................... 0,10 0,15 0,82 - - 0,004 0,039
0,002 0,004 0,85 |
| Tabelle 1 (Fortsetzung) |
| Stahl Cr Mo 1 G u V B I zr ZEN ( AI-Wirkung |
| Hochdehnbarer StahlA . . . . . . . . - - - - - 0,06
0,02 81 |
| Handelsüblicher beruhigter Stahl K - - - - - - - - |
| Hochdehnbarer StahlB . . . . . . . . 0,51 0,49 0,31
0,082 0,002 - - 80 |
| Handelsüblicher Stahl hoher |
| Festigkeit ................... 0,42 0,40 0,21 0,061 0,003 -
- - |
| Tabelle 2 |
| Wärme- - - Streck Festigkeit Bruch- - - - - Ein- - Streck- |
| stahl Behandlung grenze debnung schnürung grenzen |
| verhältnis |
| kg/mm' kg/mma °/o % °/u |
| Hochdehnbarer Stahl A . . . . . . . . . . N(1) 33,5 42,2 40,7
68,4 79,4 |
| Q und T(2> 35,7 45,2 38,8 79,5 79,0 |
| Handelsüblicher, beruhigter Stah1K N 28,4 47,0 35,2 67,0 60,4 |
| Q und T 32,2 47,5 36,3 66,2 76,2 |
| Hochdehnbarer Stahl B . . . . . . . . . . Q und T 91,7 93,6
24,2 67,5 98,0 |
| Handelsüblicher Stahl hoher |
| Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q und T
85,0 92,5 28,5 46,4 91,9 |
| x) Normalisiert. |
| z) Abgeschreckt und wiedererhitzt. |
Ferner ist die günstige Wirkung dieses Verfahrens des Einblasens von Stickstoffgas
nicht auf die obigen Merkmale beschränkt, sondern sie hilft mit, die Wirkung der
verschiedenen Zusatzelemente zu erhalten. Dieses Ergebnis ist klar aus Tabelle 1
ersichtlich, in welcher die Wirkung von Aluminium gezeigt wird, die etwa 80 °/o
für Verfahren nach der Erfindung, dagegen nicht mehr als 50 °/o nach den bekannten
Verfahren der Stahlherstellung beträgt.
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Im folgenden wird die Wirkung der Bindung oder Stabilisierung des
zurückbleibenden Stickstoffs durch dessen Reaktion mit einem metallischen Element
oder Elementen erläutert werden. In den vorhergehenden Beispielen ist metallisches
Aluminium ausschließlich angewendet worden, mit Ausnahme des Falles des hochdehnbaren
Stahles A, wo Zirkonium auch zusammen mit Aluminium verwendet wurde. Obwohl der
zurückbleibende und zu stabilisierende Stickstoff immer eine so geringe Menge wie
etwa 0,0350/0 maximal ausmacht, übt dieser, wenn er im Stahlprodukt unkontrolliert
zurückgelassen wird, ohne Ausnahme verschiedene schädliche Wirkungen auf den Stahl
aus, indem er die Tieftemperaturzähigkeit dieses Stahles sehr vermindert oder dessen
Empfindlichkeit gegell Deformierungs- und Abschreckhärtung merklich vermehrt. Diese
Wirkung von in einem Stahl vorhandenen freiem Stickstoff kann mit Hilfe der Tabellen
3 und 4 und der F i g. 7 verstanden werden, bei denen fast zwei identische Stähle,
einer aber mit freiem Stickstoff und der andere in Form von Aluminiumnitrid (Tabelle
3) gebundenen Stickstoff im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften (Tabelle
4) und Kerbschlagzähigkeits-Temperatur-Charakteristiken (F i g. 7) verglichen werden.
Es ist aus den vorangegangenen Tabellen und Diagrammen zu ersehen, daß der Bruchpunkt
und die Zerreißfestigkeit von freien Stickstoff enthaltendem Stahl in zwei unterschiedlichen
Stadien der Hitzebehandlung höher sind als die der anderen mit gebundenem Stickstoff;
daß die Bruchdehnung und die Zugabenahme der ersteren unter übereinstimmenden Stadien
der Hitzebehandlung geringer sind als die der letzteren, und daß die Umwandlungstemperaturkurven
der ersten nach der Hochtemperaturseite im Hinblick auf die letzteren verschoben
sind. Daß sich die Dehnbarkeit des ersteren Stahles verschlechtert hat, ist offensichtlich.
| Tabelle 3 |
| - Stahl - C si I Mn I P s ` N Al I AIN Al'o@ 1 Frier |
| Hochdehnbarer Stahl mit freiem |
| Stickstoff .................... 0,11 0,22 0,71 0,017 0.008
0,028 0,0065 0,006 0,003 0,026 |
| Hochdehnbarer Stahl mit gebunde- |
| nem Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10 0,24 0,68
0,014 0,009 0,033 0,094 0,091 0,017 0,002 |
| Streck- Streck- |
| Stahl Wie' grenze Festigkeit Bruch- Ein- |
| Stahl kg/mm' dem g g verhältnis |
| Hochdehnbarer Stahl mit freiem NU) 40,5 52,9 35,0 57,02 76,6 |
| Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . { Q und
T(2) 38,5 49,0 33,8 67,5 78,6 |
| Hochdehnbarer Stahl mit gebunde- N 34,4 44,5 37,5 70,8 77,3 |
| nein Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . Q und T - 45,2
40,0 76,0 79,0 |
| ') Normalisiert. |
| Abgeschreckt und wiedererhitzt. |
Bei der Erläuterung der Erfindung im. einzelnen wurde immer bei Ausführung eines
Beispiels allein der elektrische Lichtbogenofen erwähnt. Es ist jedoch selbstverständlich,
daß die Erfindung auf jede Art Schmelzofen einschließlich der überblasenden Konverter,
der offenen Herdöfen, der Hochfrequenzöfen u. ä. vollständig anwendbar ist und daß
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Stahlart nicht auf die beschränkt
werden soll, welche im einzelnen erwähnt wurden, vielmehr alle Stahlarten, einschließlich
der Legierungsstähle, der Werkzeugstähle oder der korrosionsbeständigen Stähle umfassen
soll.
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Wie erörtert, handelt es sich bei den Verfahren nach der Erfindung
um solche, bei deren Anwendung die Gesamtdauer der Stahlherstellungsverfahren, insbesondere
deren Reduktionsstufe weitgehend verkürzt wird, wobei Stähle von außergewöhnlicher
Reinheit, die keine inneren Fehlstellen, wie Abscheidungen oder nichtmetallische
Einschlüsse, aufweisen, erhalten werden. Diese Stähle weisen mechanische Eigenschaften
und insbesondere eine Dehnbarkeit bei tiefen Temperaturen auf, welche wesentlich
gegenüber denen von handelsüblichen Stählen mit vergleichbarer Zusammensetzung verbessert
sind. Nicht nur diese, sondern auch solche Verfahren nach der Erfindung sind sehr
wirtschaftlich ausführbar, weil weder teure Apparaturen noch spezielle Zusätze erforderlich
sind.