DE1295818B

DE1295818B - Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylestern von Fettsaeuren mit 12-18 C-Atomen

Info

Publication number: DE1295818B
Application number: DEA36388A
Authority: DE
Inventors: Foglia Andrew John
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1959-12-29
Filing date: 1960-12-28
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3056768A; GB967895A

Description

1 2

Wenn Polyvinylchlorid zu Gegenständen, z. B. trä- förmige Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylgerlosen Filmen, geformt wird, erweist es sich als estern von Fettsaäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatoziemlich steifer Kunststoff und muß weich gemacht men und besteht darin, daß man das Vinylchlorid in werden, um dem Gegenstand ein praktisches Maß an Dampfform mit einer solchen Geschwindigkeit in die Biegsamkeit zu geben. Die Weichmacher, die gewöhn- 5 Reaktionszone einführt, daß der Druck in der Reaklich zum Biegsammachen von Polyvinylchlorid be- tionszone auf einer konstanten Höhe gehalten wird, nutzt werden, bezeichnet der Fachmann allgemein als die unterhalb des Sättigungsdruckes des Vinylchlorids »äußere« Weichmacher, da sie lediglich physikalisch in Gegenwart des Reaktionsmediums bei den angemit dem Polyvinylchlorid vermischt werden und in wandten Bedingungen liegt.

keiner Weise einen Teil des Polyvinylchlorid-Mole- io Vorzugsweise bringt man den Vinylester in Form küls bilden. Beispiele solcher äußerer Weichmacher, einer wäßrigen Suspension in die Reaktionszone ein, die heute im allgemeinen Gebrauch sind, umfassen und vorzugsweise wird auch der Druck des mono-Dioctylphthalat und Dicaprylphthalat. meren Vinylchlorids vorgewählt und während der ge-

Die Verwendung solcher äußerer Weichmacher bei samten Copolymerisierungsreaktion praktisch auf Polyvinylchlorid hat sich jedoch nicht als gänzlich 15 dem vorher gewählten Wert konstant gehalten, und zufriedenstellend erwiesen. Formkörper aus äußerlich zwar liegt der vorgewählte Druck insbesondere weichgemachten Polyvinylchlorid sind nicht normal zwischen etwa 1,4 und 6,0 atü. homogen und geben oft Weichmacher ab, der sogar Wenn auch die Copolymerisierungsreaktion bei

»ausblühen« kann, und werden steif oder weniger bieg- verschiedenen Drücken durchgeführt werden kann, sam; sie sind nicht immer maßhaltig, und häufig bilden 2° die wiederum zur Bildung von verschiedenen Copolysich Verfärbungen oder gar Schäden bei Materialien, merisaten mit kleinerem oder größerem Vinylchloriddie mit dem Formkörper in Berührung stehen. Da die Anteil führen, ist es wichtig, den gewählten Druck Weichmachung von Polyvinylchlorid auf einer physi- während der gesamten Reaktion praktisch konstant zu kaiischen Mischung beruht, ist die Menge an Weich- halten. Die Bedingungen sollen so sein, daß das macher, die in irgendeine gegebene Menge Polyvinyl- as monomere Vinylchlorid während der gesamten Rechlorid einverleibt werden kann, notwendigerweise be- aktion in gasförmigem Zustand gehalten wird, abgeschränkt, sehen von einer sehr kleinen flüssigen Menge in der Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid mit Vinylestern Copolymerisationszone. Durch Aufrechterhaltung höherer Fettsäuren zu copolymerisieren, wodurch eines konstanten Vinylchlorid-Druckes bleibt die in sogenannte »innerlich« weichgemachte Vinylchlorid- 3° dem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monopolymerisate erhalten werden. Wenn man die Copoly- meren gelöste Menge Vinylchlorid während der ganzen merisation jedoch in der üblichen Weise durchführt, Reaktion konstant, wodurch ein gleichförmiges Coindem man beispielsweise eine Mischung des Vinyl- polymerisat gebildet wird.

chlorids und des Vinylesters einer höheren Fettsäure Beispiele für Vinylester von Fettsäuren mit 12 bis

in eine Reaktionszone, die einen Initiator enthält, ein- 35 18 Kohlenstoffatomen sind Vinylstearat, Vinylpalmitat, führt, dann erhält man ungleichmäßige Polymerisate, Vinylmyristat und Vinyllaurat. Der bevorzugte Vinylda wegen der verschiedenen Reaktionsgeschwindig- ester ist Vinylstearat. Diese Vinylester haben Dampfkeiten der beiden Comonomeren das zu Beginn der drücke von etwa Null und sind auch in den mit ihnen Polymerisationsreaktion gebildete Copolymerisat von gebildeten Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymerisaten dem rascher polymerisierenden Comonomeren mehr 40 unlöslich.

und das am Schluß der Reaktion gebildete Copoly- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

merisat weniger davon enthält. Vinylchlorid-Copolymerisate sind echte und gleich-

Aus der deutschen Patentschrift 829 063 ist ein Ver- förmige Copolymerisate und können als eine Mischung fahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit von Vinylchlorid-Copolymerisatmolekülen definiert Vinylacetat in Gegenwart von Katalysatoren und von 45 werden, in der alle Copolymermoleküle im wesent-Wasser oder anderen dispergierenden oder lösenden liehen das gleiche Verhältnis an zufällig wiederMedien bekannt, das bei einem wesentlich unter dem kehrenden Gruppen von Vinylchlorid-Anteilen und Sättigungsdruck des Vinylchlorids liegenden Druck Anteilen des damit copolymerisierten Monomeren durchgeführt wird. Man läßt dabei flüssiges Vinyl- enthalten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte acetat zulaufen. Aber auch dieses Verfahren besitzt 50 sind also praktisch gleichförmig im Hinblick auf das den Nachteil, daß das zu Beginn der Polymerisations- Verhältnis von Vinylchlorid- und Vinylester-Anteilen. reaktion gebildete Copolymerisat eine andere Zu- Es handelt sich nicht um eine Mischung von Copolysammensetzung aufweist als das gegen Ende der Re- merisaten, die verschiedene Verhältnisse an Vinylaktion gebildete. chlorid-Vinylester-Anteilen aufweisen, noch sind in

Derartige Copolymerisate, in denen die einzelnen 55 dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisatmoleküle nicht immer die gleiche Anzahl irgendwelche Vinylchlorid- oder Vinylester-Homovon den einzelnen Comonomereneinheiten enthalten, polymere anwesend.

führen zu ungleichmäßigen Produkten, die unter Um- Die Reaktion kann unter Verwendung gut bekannter

ständen undurchsichtig sind und zahlreiche Flecke, Suspensionshilfsmittel, Katalysatoren und Puffer durch- »Fischaugen« und andere Fehler aufweisen. 60 geführt werden. Die verwendbaren Suspensionshilfs-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- mittel können vom Fachmann leicht ausgewählt gründe, ein Verfahren zur Copolymerisation von werden und umfassen Polyvinylalkohol, wasserlösliche Vinylchlorid und einem Vinylester einer Fettsäure mit Celluloseäther usw. Zu den geeigneten Katalysatoren bis 18 Kohlenstoffatomen zu schaffen, das während gehören öllösliche Katalysatoren, die eine Polymerides gesamten Verlauf s der Polymerisationsreaktion ein 65 sation durch freie Radikale bewirken, z. B. organische gleichmäßig aus den beiden Comonomeren zusammen- Peroxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd. gesetztes Copolymerisat bildet. Zahlreiche basische Puffer können, wie dem Fachmann

Das Verfahren der Erfindung liefert echte und gleich- bekannt, verwendet werden, z. B. Natiiumbicarbonat.

Die Temperatur der Copolymerisierungsreaktion kann, wie der Fachmann weiß, variiert werden, vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur zwischen etwa 40 und 55 ⁰C angewandt.

Wie bereits gesagt, ist es nötig, während der Reaktion einen im wesentlichen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, um ein gleichförmiges Copolymerisat zu erzielen. Druckschwankungen während der Reaktion führen zu Copolymerisat-Teilchen und -Molegleichförmige Copolymerisate erhalten werden. Die geringen Abweichungen in den angegebenen Vinylchlorid- und Vinylstearat-Werten können als Versuchsfehler betrachtet werden oder sind auf leichte Schwankungen des Vinylchlorid-Druckes während der annähernd 20stündigen Reaktionsperiode zurückzuführen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch kontinuierlich durchführen, und die Copolymerisat-Zu-

külen, die deutlich verschiedene Verhältnisse von io sammensetzung oder das Verhältnis von Vinylchlorid Vinylchlorid- und Vinylester-Anteilen enthalten, was zu Vinylester kann verändert oder gewechselt werden, zu einer ungleichförmigen Mischung führt. ohne die Reaktion abzubrechen, indem einfach der

Der im Einzelfall angewandte Druck läßt sich je Vinylchlorid-Druck im Autoklav geändert wird. Es nach dem gewünschten Verhältnis von Vinylchlorid- werden sich dann natürlich während des Druck- und Vinylester-Anteilen vorwählen. Im allgemeinen 15 wechseis einige ungleichförmige Copolymerisate bilden, wird der Vinylchlorid-Gehalt des Copolymerisate in aber die Menge dieser unerwünschten Produkte kann dem Maße ansteigen, wie der Druck des Vinylchlorides auf einem Minimum gehalten werden. Das Verfahren erhöht wird, solange dieser unter dem Sättigungsdruck der Erfindung läßt sich durch kontinuierliche Einin dem Reaktionsmedium bleibt. Wenn der Vinyl- führung des monomeren Vinylchlorids in einen Autochlorid-Gehalt des Copolymerisats erst einmal ge- 30 klav durchführen, der das copolymerisierbare Monowählt ist, wird der Vinylchlorid-Druck fest eingestellt, mere und andere Stoffe enthält und mittels eine.⁰ um zu gewährleisten, daß der gewählte Gehalt und der Druckreglers auf konstantem Druck gehalten wird aufrechterhaltene Druck während der Reaktion bei Temperatur und Druck des Vinylchlorid-Tanks können der vorgewählten Temperatur konstant bleibt. Der etwas unterhalb des Druckes und der Temperatur Vinylchlorid-Gehalt bei jedem besonderen Druck wird 25 liegen, die zur Durchführung der Copolymerisierung ferner etwas von dem besonderen Monomeren ab- angewandt werden. In dem Maße, wie die Copolyhängen, das mit dem Vinylchlorid copolymerisiert
wird. Beispielsweise wird ein Vinylchlorid-Druck von
etwa 5,1 atü bei der Copolymerisierung mit Vinylstearat zu einem Vinylchlorid-Vinylstearat-Copoly- 30
merisat führen, das etwa 66 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält. Die Zusammensetzung des Copolymerisats hängt von dem Vinylchlorid-Druck ab, dagegen nicht von der Menge an copolymerisierbaren
Monomeren, beispielsweise Vinylstearat, in
Reaktionsmedium oder der Reaktionszone.

Gleichförmige und echte Copolymerisate werden
gemäß der Erfindung während des gesamten Reaktionsablaufes erzeugt. Dies beweist die Analyse des Copolymerisats, das in verschiedenen Stufen der Umwand- 40 Eigenschaften des Vinylester-Homopolymerisates zeilung erzeugt wird. Beispielsweise wurde eine Um- gen, sind zu den gleichen Zwecken zu verwenden wie Setzung yon Vinylchlorid und Vinylstearat durchgeführt, bei der (in Gewichtsteilen) 1,0 Teil Lauryolperoxyd,
0,6 Teile

27180 Teile Wasser, 27 Teile Natriumbicarbonat, 72 Teile Polyvinylalkohol als 40%ige wäßrige Lösung 3 735 Teile Vinylstearat und 37 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav entfernt und auf seinen Chlorgehalt untersucht, nach- 50 wurde erhitzt und an einen Druckkessel angeschlossen, dem die prozentuale Umwandlung 3, 11, 19,4, 54 und der monomeres Vinylchlorid enthielt. Die Reaktions-

merisation fortschreitet, fallen die entstehenden Copolymerisatteilchen auf den Boden des Autoklavs und können leicht von dort entfernt werden.

Je mehr der prozentuale Anteil an Vinylester in dem Copolymerisat erhöht wird, beginnt dieses natürlich, seine Vinylchlorid-Eigenschaf ten zu verlieren und mehr und mehr die Eigenschaften des Vinylester-Homopolymerisats anzunehmen. Solche Produkte, die einen dem 35 hohen Prozentsatz Vinylchlorid enthalten, haben die Eigenschaften eines äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Homopolymerisats und sind zu den gleichen Zwecken und im gleichen Umfang zu verwenden wie dieses. Solche Copolymerisate, die vorherrschend

40 Teile Vinylstearat, 330 Teile Wasser, Polyvinylalkohol und 0,3 Teile Natriumbicarbonat verwendet wurden. Die Reaktion wurde bei einer konstanten Temperatur von 52 ⁰C und unter einem konstanten Vinylchlorid-Druck von 4,9 atü durchgeführt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde

die Vinylester-Homopolymerisate. Beispiel 1

83% erreichte. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des copolymeren Reaktionsproduktes in Gewichtsprozenten nach den verschiedenen angegebenen prozentualen Umwandlungen.

Umwandlung zu °/o	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
Vinylchlorid-	Vinylchlorid	Vinylstearat
Vinylstearat-
Copolymerisat	66	34
3	65	35
11	63,5	36,5
19,4	65	35
54	66	34
83

Aus diesen Werten ergibt sich, daß nach dem Verfahren der Erfindung während der ganzen Reaktion

teilnehmer in dem Autoklav wurden dann auf eine Temperatur von 53 ⁰C erhitzt, und der Reaktionsdruck in dem Autoklav auf 5,1 atü eingestellt. Der Druck in dem Vinylchlorid-Tank wurde auf 5,0 atü eingestellt, und dieser Tank wurde auf eine Temperatur von etwa 48 ⁰C erwärmt. Die so eingeleitete Copolymerisierungsreaktion wurde etwa 22 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde der Druck im Autoklav auf etwa 5,1 atü praktisch konstant gehalten, die Temperatur auf etwa 53 ⁰C.

Nach 22 Stunden war die Reaktion abgeschlossen, und der Autoklav wurde abgeschaltet und abgekühlt. Nach dem Absitzen des Polymerisats wurde die wäßrige Schicht dekantiert. Das Polymerisat wurde dann viermal mit heißem Leitungswasser und viermal mit Isopropylalkohol gewaschen. Das entstandene Vinylchlorid-Vinylstearat-Copolymerisat wurde über

Nacht in einem Vakuumofen getrocknet; es wog 4 272 g. Die Analyse ergab einen Chlorgehalt von 37,15 Gewichtsprozent, entsprechend einem Vinylchlorid-Anteil von 66 Gewichtsprozent in dem Copolymerisat. Die Jodzahl des Polymerisats betrug 0,38 und die grundmolare Viskosität 0,66. Die entstandenen Teilchen erwiesen sich als poröse Kugeln und hatten Teilchengrößen zwischen 0,08 bis 0,28 mm, wobei die mittlere Teilchengröße etwa 0,14 mm betrug. Die Infrarot-Untersuchung des Produktes ergab, daß die starke Bande des Polyvinylstearates bei 13,9 μ verschwunden war, während die CO-Bande bei 5,75 μ. noch vorhanden war. Eine Bande bei 13,2 μ, war in der Wellenlänge verschoben und weit über die Summenwirkung von Polyvinylchlorid und Polyvinylstearat allein verstärkt. Polyvinylstearat-Banden bei 6,85 und 8,6 μ waren verschwunden. Eine weitere Wellenlängenverschiebung war bei einer Bande bei 12,1 μ festzustellen. Die Röntgenstrukturuntersuchung des Vinylchlorid-Vinylstearat-Polymerisates zeigte insge- so samt 18 »d«-Abstände. Beim Vergleich mit den Röntgenstrukturdiagrammen von Polyvinylchlorid- und Polyvinylstearat-Homopolymerisaten könnten manche der »d«-Abstände denen des Bezugsmaterials zugeordnet werden, aber eine Kombination konnte nicht das ganze Röntgenstrukturdiagramm des Vinylchlorid-Vinylstearat-Copolymerisats erklären, Daraus ergibt sich klar, daß das Vinylchlorid-Vinylstearat-Copolymerisat ein echtes Copolymerisat ist und nicht eine Mischung mehrerer Polymerisate.

Ein Film, der aus dem nach vorstehendem Beispiel erzeugten Produkt vergossen worden war, besaß alle Eigenschaften eines Filmes aus äußerlich weichgemachtem Vinylchlorid-Homopolymerisat. Der Film war klar und besaß eine Zugfestigkeit von etwa 235,2 kg/cm², einen Elastizitätsmodul unter Zug von 2077,6 kg/cm², eine Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von 21⁰C, eine Dehnung von ungefähr 335 %> eine Clashberg-Sprödigkeitstemperatur von 23°CundeineBiegesteifheitvonungefähr4921,5kg/cm^a bei 23 ⁰C.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer bei der gleichen Temperatur wiederholt, jedoch wurde an Stelle eines Druckes von 5,1 atü wie im Beispiel 1 ein Druck von 5,8 atü angewandt. Die Reaktion wurde etwa 22 Stunden durchgeführt. Das entstandene Vinylchlorid-Vinylstearat-Copolymerisat wurde aus dem Autoklav entfernt und in der gleichen Weise gewaschen wie das Produkt von Beispiel 1. Die Analyse des Copolymerisate ergab einen Chlorgehalt von 40,5 Gewichtsprozent, entsprechend einem Vinylchloridgehalt von 71 Gewichtsprozent in dem Copolymerisat. Die Jodzahl des Copolymerisate war 0,24, seine grundmolare Viskosität 0,7.

Aus dem nach diesem Beispiel erzeugten Copolymerisat ließen sich leicht Filme vergießen, die klar waren und alle Eigenschaften besaßen, die normalerweise mit äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Homopolymerisaten verbunden sind.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung von 300 g Wasser, 20 g einer 40%igen Polyvinylalkohol-Lösung, 0,3 g Natriumbicarbonat, 41,5 g Lauroylperoxyd. Der Vinylchlorid-Druck wurde konstant auf 5,3 atü und die Reaktionstemperatur auf 51° C gehalten. Die Reaktion wurde etwa 20 Stunden fortgesetzt. Das gewonnene Copolymerisat hatte eine innere Viskosität von 0,66, eine Jodzahl von 0,25, einen Chlorgehalt von 42,6 Gewichtsprozent entsprechend 75,2 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Gegossene Filme waren klar und hatten eine Zugfestigkeit von 3832 kg/cm² und einen Elastizitätsmodul unter Zug von 11931 kg/cm².

Um die Natur der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Copolymerisate weiter zu zeigen, wurde ein etwa nach der Art und Weise von Beispiel 3 gewonnenes Vinylchlorid-Vinylstearat-Copolymerisat in Tetrahydrofuran aufgelöst und aus Hexan gefällt. Polyvinylchlorid, Polyvinylstearat und das Copolymerisat sind sämtlich in Tetrahydrofuran löslich; Polyvinylchlorid und das Copolymerisat sind in Hexan unlöslich, während Polyvinylstearat in Hexan vollständig löslich ist. Vor der versuchten fraktionierten Fällung hatte das analysierte Copolymerisat einen Vinylchlorid-Gehalt von 79 Gewichtsprozent und einen Vinylstearat-Gehalt von 21 Gewichtsprozent. Nach dem im vorstehenden beschriebenen Auflösen und Fällen war die Zusammensetzung des Copolymerisate dieselbe, was klar beweist, daß ein echtes Copolymerisat entstanden ist, das keine Homopolymerisate enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisate können als sogenannte »Plastisole« verwendet oder zu Filmen oder anderen Erzeugnissen geformt werden, beispielsweise für stranggepreßte Drahtummantelungen, durchsichtige Gartenschläuche, Schallplatten usw. Sie können allgemein mit Füllern, Modifikatoren usw. verwendet werden, ebenso wie weichgemachte Vinylchlorid-Homopolymerisate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylestern von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid in Dampfform mit einer solchen Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, daß der Druck in der Reaktionszone auf einer konstanten Höhe gehalten wird, die unterhalb des Sättigungsdruckes des Vinylchlorids in Gegenwart des Reaktionsmediums bei den angewandten Bedingungen liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylester in Form einer wäßrigen Suspension in die Reaktionszone bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylchloriddruck auf einem konstanten Wert zwischen 1,4 und 6,0 atü hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester Vinylstearat verwendet.