DE1295746B

DE1295746B - UEberzugsmittel fuer Cellulosematerial

Info

Publication number: DE1295746B
Application number: DEM50351A
Authority: DE
Inventors: Mcewan Gilbert Joseph; Beimler Richard Paul
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-09-21
Filing date: 1961-09-20
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3258441A; GB972919A

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel für Cellulose- mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, sowie

material auf der Grundlage einer wäßrigen Dispersion gegebenenfalls

einer alkalistabilisierten kolloidalen Kieselsäure und _{4 einem un esättigten Nitril und} eines femteiligen Mischpolymerisats aus aromatischen

Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen, Acryl- oder Me- 5 B) alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäure einer thacrylsäurealkylestern, äthylenisch ungesättigten Car- auf SiO₂ bezogenen Menge von 10 bis 500 Gewichtsboxylverbindungen und gegebenenfalls anderen Mono- teilen je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats in meren, wie ungesättigten Nitrilen. wäßriger Dispersion enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel dienen zur Falls das Mischpolymerisat ein ungesättigtes Nitril

Herstellung von klaren zusammenhängenden durch- io enthält, so ersetzt das Nitril vorzugsweise einen Teil sichtigen Überzügen, die schmutzabweisend und gleit- des Alkylesters und einen Teil der Carboxylverbindung. fest sind und die auch als Sperrschicht für Feuchtig- Beispiele solcher Mischpolymerisate, die sich als

keit und Dampf dienen können. Zusätzlich weisen die besonders brauchbar erwiesen haben, sind Mischerfindungsgemäßen Überzüge Abriebfestigkeit und polymerisate aus etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent eines Biegsamkeit bei Gebrauch bei normalen Temperaturen 15 aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffs, vorauf, zugsweise Styrol, etwa 60 bis 35 Gewichtsprozent eines Überzugsmaterialien zum Überziehen von Cellulose- Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, 5 bis 2 Gematerial sind schon bekannt. So ist in der franzö- wichtsprozent einer mischpolymerisierbaren äthysischen Patentschrift 1 215 333 eine Überzugsmasse lenisch ungesättigten Carboxylverbindung, die minbeschrieben, die sich zu 10 bis 33% ^aus einem Ge- 20 destens eine Carboxylgruppe aufweist und mit dem misch aus Acryl- und Methacrylsäure und Methyl- Styrol und dem Alkylester der Acryl- oder Methacrylmethacrylat und zu 65 bis 90% aus einem linearen säure mischpolymerisierbar ist, und etwa 10 bis etwa Mischpolymerisat zusammensetzt. Derartige Massen 3 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils, vorenthalten also keine Kieselsäure, die für die erfindungs- zugsweise eines Vinyl- oder Vinylidennitrils. gemäß erzielbaren Vorteile wesentlich ist. Ferner sind 35 Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Disperdiese bekannten Massen nicht gleitfest. Aus der bei- gier- oder Emulgiermittel und den bei der Herstellung gischen Patentschrift 571 746 sind Überzugsmittel für des Mischpolymerisats verwendeten Katalysator geDrähte, Papier oder Textilien bekannt. Die Misch- löst enthalten.

polymerisate derartiger Dispersionen bauen sich aus Die alkalistabilisierten kolloidalen Kieselsäuresole

Acrylsäureester^ Acrylnitril und Acrylsäure bzw. 30 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können den entsprechenden Methacrylverbindungen sowie nach einer Anzahl bekannter Verfahren hergestellt gegebenenfalls anderen Monomeren, wie Styrol, auf. werden. So können sie aus wäßrigen Natriumsilikat-Die Mischpolymerdispersionen sind mit einem ge- lösungen durch Behandlung mit Kationenaustauscherringen Anteil von 0,1 bis 5 %, bezogen auf die Summe harzen hergestellt werden, wobei man über den Wasserder Monomeren, an alkalistabilisierter Kieselsäure 35 Stoffzyklus das Verhältnis von Natrium zu SiO₂ der kombiniert. Die Leistungsfähigkeit der bekannten ursprünglichen Natriumsilikatlösung erniedrigt und Überzüge ist lediglich auf eine bestimmte Funktion ein Sol erhält, dessen SiO₂: Na₂O-Verhältnis im Bereich beschränkt, und es kommt ihnen nicht gleichzeitig die von etwa 10:1 bis 500:1 liegt. Solche Verfahren Schmutzabweisung neben guten mechanischen Werten, werden in den USA.-Patentschriften 2 244 325, wie Gleitfestigkeit, Durchsichtigkeit, Undurchlässig- 40 2 457 791, 2 573 743, 2 574 902 und 2 577 485 bekeit gegen Dampf und Feuchtigkeit, Biegsamkeit, schrieben. Weiter können solche Kieselsäuresole durch Abriebsfestigkeit und Festigkeit zu. Aufgabe der Er- Dispergieren von Kieselsäure-Hydrogelen bei erhöhten findung war daher ein Überzugsmittel zu schaffen, das Temperaturen in Gegenwart einer wäßrigen Lösung alle geforderten Vorteile vereint. geringer Mengen von Natriumhydroxyd oder eines

Es wurde nun gefunden, daß bei bestimmter Zu- 45 alkalischen, hitzestabilen Aquasols, wie es z. B. in den sammensetzung eines Mischpolymerisats als Binde- USA.-Patentschriften 2 375 738 und 2 572 578 bemittel in wäßriger Dispersion und einer bisher nicht schrieben wird, hergestellt werden. Weiterhin können üblichen Kieselsäuremenge die gestellte Aufgabe die alkalistabilisierten kolloidalen Kieselsäuresole gelöst werden kann. durch Entfernen des organischen Verdünnungsmittels

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel für 50 aus einem alkalischen Organo-Aqua-Sol, wie es in den Cellulosematerial auf der Grundlage einer wäßrigen USA.-Patentschriften 2 515 949 und 2 515 961 beDispersion einer alkalistabilisierten kolloidalen Kiesel- schrieben wird, oder alkalisch Machen eines sauren säure und eines feinteiligen Mischpolymerisats aus Organo-Aqua-Sols und Entfernen des organischen aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen, Verdünnungsmittels, wie in den beiden vorgenannten Acryl- oder Methacrylsäureestern, äthylenisch unge- 55 Patentschriften oder der USA.-Patentschrift 2 515 960 sättigten Carboxylverbindungen und gegebenenfalls beschrieben, hergestellt werden, anderen Monomeren, wie ungesättigten Nitrilen, die Alle diese Sole sind schwach alkalisch, weisen einen

dadurch gekennzeichnet sind, daß sie pH-Wert im Bereich von etwa 8,5 bis 11,0, vorzugs

weise etwa 8,5 bis 10,5, und ein SiO₃: M₂O-Verhältnis

A) ein Mischpolymerisat aus ^6o (M ist ein Alkalimetall) auf, das im Bereich von etwa

10:1 bis 500:1, gewöhnlich im Bereich von etwa

1. 25 bis 65 Gewichtsprozent eines aromatischen 75 _: \ bis _etwa 200:1 und noch besser im Bereich von Monovinyliden-Kohlenwasserstoffs, _etwa go_: \ bis etwa 300:1 liegt. Diese Kieselsäuresole

2. 34,5 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkylesters der ?^ind ffh insofern stabil, als sie flüssig bleiben, d h. Acryl- oder Methacrylsäure, ⁶S innerhalb einer Zeitdauer von etwa 6 Monaten oder

darüber bei 20°C und Kieselsäurekonzentrationen

3. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer äthylenisch un- von etwa 20 Gewichtsprozent nicht gelieren. Jedoch gesättigten organischen Carboxylverbindung, die können in Abhängigkeit von dem im einzelnen ange-

3 4

wendeten Verfahren stabile Kieselsäuresole hergestellt Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis werden, die bis zu 45 Gewichtsprozent Kieselsäure ent- 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenhalten. Für die erfindungsgemäßen Mittel werden Stoffatome aufweist. Gegebenenfalls können Gemische gewöhnlich Kieselsäuresole verwendet, die 5 bis aus zwei oder mehr von diesen Acryl- oder Methacryl-45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichts- 5 säureestern verwendet werden.

Prozent kolloidaler Kieselsäure enthalten, wobei diese Die zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Sole eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger Mittel verwendeten Mischpolymerisate bevorzugten als 250 ηιμ, gewöhnlich innerhalb des Bereichs von Acryl- oder Methacrylsäurealkylester sind, wenn kein etwa 5 bis 200 ΐημ, aufweisen. Bevorzugte Sole weisen ungesättigtes Nitril einpolymerisiert wird, Alkylacryeine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des io late oder -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe Bereichs von etwa 5 bis 30 πιμ, insbesondere innerhalb 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt. Alkylacrylate, bei des Bereichs von etwa 10 bis 25 ΐημ, auf. Für durch- denen die Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufsichtige Überzüge sind Kieselsäuresole zu verwenden, weist, sind besonders brauchbar; Octylacrylat wird in denen die Teilchengröße unter 100 πιμ, vorzugsweise besonders bevorzugt.

bei 5 bis 80 πιμ, liegt, da Kieselsäuresole, die durch- 15 Werden die Monomeren in Kombination mit schnittlich größere Teilchen enthalten, zur Bildung einem ungesättigten Nitril polymerisiert, sind die beschleierartiger bzw. opaker Filme neigen. Die durch- vorzugt verwendeten Acryl- oder Methacrylsäuresichtige bzw. opake Beschaffenheit des Films hängt alkylester solche Alkylacrylate oder -methacrylate, auch von der Dicke des Films ab, d. h., bei sonstiger bei denen die Alkylgruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatome Gleichheit aller Bestandteile sind dünnere Filme durch- ao aufweist; 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und sichtiger als dickere Filme. Alle diese Sole enthalten Decylacrylat werden besonders bevorzugt,
auch praktisch keine oder verhältnismäßig geringe Bei der Herstellung der obengenannten Mischpoly-Mengen von wasserlöslichen anorganischen Salzen, merisate kann eine große Zahl von ungesättigten orgewöhnlich Natriumsulfat oder Natriumchlorid oder ganischen Carboxylverbindungen, die gewöhnlich 3 bis beides, die von den bei ihrer Herstellung verwendeten 25 9 Kohlenstoffatome sowie mindestens eine Carboxyl-Rohstoffen, z. B. Natriumsilikat oder Schwefelsäure, gruppe enthalten, mit Styrol oder den anderen aroherrühren. Gewöhnlich enthalten solche Sole weniger matischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen sowie als 1,5 °/₀, z. B. 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, von diesen den Alkylacrylaten oder -methacrylaten mischpolyanorganischen Salzen, und in den meisten Fällen ent- merisiert werden. Als Beispiele solcher ungesättigter halten die Sole, die aus Natriumsilikat und Kationen- 30 organischer Carbonsäuren können die äthylenisch austauscherharzen (z. B. nach dem Verfahren der ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren erobengenannten Bird-Patentschrift) oder durch Disper- wähnt werden, wie die Alkenmonocarbonsäuren mit gieren von Kieselsäure-Hydrogelen (z. B. nach dem 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure, die Buten-Verfahren der obengenannten White-Patentschrift) säuren, wie Crotonsäure, Isocrotonsäure, Methacrylhergestellt worden sind, weniger als 1 %> z. B. 0,1 bis 35 säure und Vinylessigsäure, und die Pentensäuren, wie 1 Gewichtsprozent von diesen anorganischen Salzen. Tiglin- und Angelicasäure.

Die für die erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Als weitere Beispiele ungesättigter organischer Mischpolymerisate sind von niedrigem Molekular- Carboxylverbindungen können die äthylenisch-ungegewicht, wobei die dispergierten Mischpolymerisate sättigten mehrbasischen organischen Carbonsäuren hinsichtlich ihrer Teilchengröße etwas variieren kön- 40 erwähnt werden, wie Maleinsäureanhydrid und Maleinnen, wünschenswerter Weise jedoch eine Teilchengröße säure, die mit Styrol bzw. den anderen aromatischen innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 8000 Ä be- Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen und den Alkylsitzen. Enthalten die Mischpolymerisate keine Nitril- acrylat- oder -methacrylatmonomeren mischpolymerieinheiten, besitzen die dispergierten Mischpolymerisate sierbar sind, und auch die verhältnismäßig wasserunvorzugsweise eine Teilchengröße innerhalb des Be- 45 löslichen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Direichs von 100 bis 400 Ä, vorzugsweise innerhalb des carbonsäuren, von denen Fumar- und Itaconsäure Bereichs von 150 bis 200 Ä. Enthalten die Mischpoly- Beispiele sind. Von diesen letzteren beiden wird merisate Nitrileinheiten, haben die dispergierten Misch- Fumarsäure bevorzugt, da sie im Handel erhältlich ist. polymerisate eine Teilchengröße im Bereich von 1000 Als weitere Beispiele ungesättigter organischer bis 5000 A. Normalerweise enthalten die Dispersionen 50 Carboxylverbindungen, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome ein anionisches Dispergiermittel und sind durch eine enthalten und mindestens eine Carboxylgruppe aufOberflächenspannung innerhalb des Bereichs von 40 weisen, können die partiellen Ester der äthylenisch bis 60 dyn/cm, eine Viskosität (Brookfield) von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren erwähnt 600 bis 800 cP bei 25 ⁰C und eine spezifische Dichte werden, die mit Styrol bzw. den anderen aromatischen von 1,01 bis 1,3 ausgezeichnet. 55 Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen und den Alkyl-

Die Mischpolymerisate können aus Styrol oder acrylat- oder -methacrylatmonomeren mischpolymeri-

einem anderen aromatischen Monovinyliden-Kohlen- sierbar sind, vorzugsweise die Alkylhalbester dieser

wasserstoff hergestellt werden, beispielsweise x-Me- Säuren. Als Beispiele solcher partiellen Ester können

thylstyrol, p-Chlor styrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Di- die Alkylhalbester der Maleinsäure, bei denen die

chlorstyrol, p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, α-Methyl- 60 Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie

p-methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, saures Methyl-, Äthyl- und Propylmaleat, erwähnt

Vinylnaphthalin. Gegebenenfalls können Gemische werden; die Alkylhalbester der Fumarsäure, bei denen

zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie

werden. saures Methylfumarat und saures sek.-Butylfumarat;

Die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, die zur 65 die Alkylhalbester der Citraconsäure, bei denen die

Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie die

verwendeten Mischpolymerisate gebraucht werden, Methyl- und Butylcitraconate; die Alkylhalbester der

sind Alkylacrylate oder -methacrylate, bei denen die Chlormaleinsäure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis

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4 Kohlenstoffatome enthält, wie saures Äthyl- und sat kein ungesättigtes Nitril enthält,) den Überzug in Butylchlormaleat; und die Alkylhalbester der Itacon- der Wärme, z. B. bei 50 bis 150⁰C, zu trocknen, säure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff- Mittel, bei denen das Mischpolymerisat ein ungeatome enthält, wie saures Methyl- und Butylitaconat. sättigtes Nitril enthält, können im allgemeinen leicht Enthalten die für die erfindungsgemäßen Mittel ver- 5 bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 30⁰C, getrocknet wendeten Mischpolymerisate ungesättigte Nitrile, so werden.

wird als äthylenisch ungesättigtes, carboxylhaltiges Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Comonomeres vorzugsweise eine ungesättigte Mono- erläutert. Angaben über Teile und Prozentzahlen becarbonsäure verwendet, z. B. Acrylsäure, Methacryl- ziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das säure, Zimtsäure, Crotonsäure, Atropasäure u. dgl. io Gewicht.

Die für die Polymerisate verwendeten ungesättigten Beispiel 1

Nitrile sind Vinyl- oder Vinylidennitrile und umfassen

Acrylnitril und Methacrylnitril. Gegebenenfalls kann 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion aus

auch ein Gemisch ungesättigter Nitrile, wie von etwa 60% Wasser und 40 °/o eines feinverteilten, disper-Acrylsäurenitril mit Methacrylnitril, oder ein Gemisch 15 gierten Mischpolymerisats aus einem Gemisch von von zwei oder mehr der ungesättigten Monocarbon- 48% Styrol, 50% Octylacrylat und 2% Methylhalbsäuren verwendet werden. ester der Maleinsäure, das eine durchschnittliche Die Mischpolymerisate der Erfindung können nach Teilchengröße von 150 bis 250 Ä besitzt, werden unter verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die dem Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) zu 133 Ge-Fachmann bekannt sind. 20 wichtsteilen eines Aquasols von alkalistabilisierter In den Überzugsmitteln der Erfindung liegt die kolloidaler Kieselsäure gegeben, das einen SiO₂-Ge-Menge an kolloidaler Kieselsäure, berechnet als SiO₂, halt von 30 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von in dem Bereich von 8 bis 30 Gewichtsprozent und vor- etwa 9,5, ein SiO₂: NacjO-Gewichtsverhältnis von zugsweise in dem Bereich von etwa 10 bis 15 Gewichts- etwa 150:1, eine durchschnittliche Teilchengröße von prozent. Außerdem beträgt die Menge an kolloidaler 25 etwa 15 ΐημ. und einen Natriumchloridgehalt von etwa Kieselsäure mehr als 10 Gewichtsteile je 100 Gewichts- 0,11 Gewichtsprozent aufweist, wodurch ein Überteile jedes der obengenannten, in den erfindungsge- zugsmittel gebildet wird, das einen Gesamtfeststoffmäßen Mitteln enthaltenen Mischpolymerisate, vor- gehalt von 34,6 Gewichtsprozent, eine Viskosität von zugsweise etwa 25 bis 250 Gewichtsteile SiO₂Je 100 Ge- 9,0 cP bei 25° C und eine spezifische Dichte von 1,62 wichtsteile Mischpolymerisat. Liegt die Menge an SiO₂ 30 besitzt und wobei das Mischpolymerisat und SiO_a unterhalb von 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile im Gewichtsverhältnis von 1:1 zugegen sind. Mischpolymerisat, weisen die aus solchen Mitteln Eine Platte aus doppelseitiger Wellpappe mit gebildeten Filme wenig, wenn überhaupt, schmutzab- B-Rippen und einer weißen äußeren Füllplatte wird an weisende Eigenschaften auf und sind oft klebrig. Die der Außenfläche mit der oben beschriebenen Masse obere Grenze an kolloidaler Kieselsäure, bezogen auf 35 überzogen, wobei eine Laboratoriumsüberzugsma-SiO₂, liegt bei etwa 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichts- schine verwendet wird, um einen getrockneten Film teile Mischpolymerisat. Wird diese Grenze über- mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm aus dem obengeschritten, neigen die gebildeten Filme dazu, unzu- nannten Mittel zu erhalten. Die Platte wird dann aus sammenhängend zu werden. Solche Filme besitzen im der Maschine entfernt und etwa 10 Minuten auf allgemeinen keine gute Widerstandsfähigkeit gegen- 40 HO⁰C erhitzt. Die Außenfläche der erhaltenen Platte, über einem Hindurchdringen von Wasser und wirken die mit dem Überzug versehen war, war durch ausgenicht als Feuchtigkeits-Dampf-Sperrschichten. zeichnete Schmutzbeständigkeit, hohen Glanz, gute Die erfindungsgemäßen Mittel können nach einer Abriebfestigkeit und eine klare, ununterbrochene, Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Zum Bei- durchsichtige Appretur (finish) gekennzeichnet. Der spiel kann die wäßrige Dispersion eines Mischpoly- 45 Überzug setzte die Reißfestigkeit der Wellpappe nicht merisats dem Aquasol von alkalistabilisierter kollo- herab.

idaler Kieselsäure direkt zugefügt und darin dispergiert Beispiel 2

werden. Vorzugsweise enthält die Dispersion dabei

mindestens 40 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, um 225 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen

eine übermäßige Verdünnung des Aquasols zu ver- 50 Polymerisat-Dispersion werden unter Rühren bei melden. Raumtemperatur zu 100 Gewichtsteilen des Aquasols

Die bevorzugten Überzugsmittel der Erfindung sind von kolloidaler Kieselsäure — wie im Beispiel 1 bedurch einen Gesamtgehalt an Feststoffen, d.h. an schrieben — gegeben, wodurch eine Überzugsmasse geMischpolymerisat und SiO₂, von 30 bis 40 Gewichts- bildet wird, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 36,4% prozent, vorzugsweise 32 bis 37 Gewichtsprozent und 55 und eine Viskosität von 12,5 cP bei 25 ⁰C aufweist, eine Viskosität (Brookfield) von 6 bis 14 cP, wobei die spezifische Dichte des getrockneten Films 1,32 vorzugsweise 7,5 bis 12,5 cP, bei 25 ⁰C gekennzeichnet. betrug und das Mischpolymerisat und das SiO₈ im Die aus diesen Mitteln hergestellten getrockneten Gewichtsverhältnis von etwa 3 :1 zugegen waren. Überzüge besitzen eine spezifische Dichte vonl,3 bis 1,9, Das oben beschriebene Mittel wurde dann auf eine

vorzugsweise von 1,5 bis 1,7. 60 Seite eines gebleichten Hartpapieres mit einem Ries-

Die filmbildenden Mittel der Erfindung können gewicht von 45,36 kg über eine Auftragswalze aufgezum Überziehen einer großen Anzahl von schicht- bracht, wobei das Papier mit einer Geschwindigkeit artigen Cellulosematerialien, wie Holz, Sperrholz und gezogen wurde, die eine gleichmäßige Aufbringung besonders Papier, durch Aufsprühen, Aufstreichen eines Films aus dem Mittel auf der Papieroberfläche oder Aufwalzen verwendet werden. Der aufgebrachte 65 gestattete, wonach das Papier kontinuierlich durch eine Überzug kann bei Raumtemperatur getrocknet werden, Trockenzone von 100⁰C geführt wurde. Das so erjedoch wird es im allgemeinen bevorzugt (besonders haltene überzogene Papier war durch eine gute bei denjenigen Mitteln, bei denen das Mischpolymeri- schmutzabweisende Eigenschaft, hohen Glanz, gute

Blockfestigkeit (Antiblockeigenschaften) und eine glatte, klare, zusammenhängende und durchsichtige Appretur (finish) gekennzeichnet. Das Papier, das den bis auf eine Dicke von etwa 0,0254 mm getrockneten Film aufwies, war gegenüber Wasser und Terpentin bei Berührung mit diesen Substanzen über einen Zeitraum von 24 Stunden völlig undurchlässig und ebenfalls praktisch beständig gegenüber einer Durchdringung mit Wasserdampf.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisat-Dispersion wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zu 400 Gewichtsteilen des Aquasols von kolloidaler Kieselsäure von Beispiel 1 gegeben, wobei ein Mittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 32,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 7,5 cP bei 25 ⁰C erhalten wurde, wobei die spezifische Dichte des getrockneten Films 1,85 und das Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat zu Kieselsäure 1: 3 betrug.

Die oben beschriebene Masse wurde auf eine Platte aus doppelseitiger Wellpappe mit B-Rippen aufgebracht und wie in Beispiel 1 getrocknet. Die erhaltene Platte war durch gute Schmutzbeständigkeit, hohen Glanz, gute Gleitfestigkeit und einen glatten, klaren, durchsichtigen Film mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm gekennzeichnet. Der Überzug setzte die Reißfestigkeit der Wellpappe nicht herab.

Überzüge, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, wurden auf schmutzabweisende Eigenschaften geprüft, indem sie in einem Behälter dreimal in Abständen von 5 Minuten, mit etwa 0,7 g gesiebter synthetischer Erde (hergestellt nach Angabe von »Journal of the American Oil Chemists Society«, B. 27, Mai 1950, S. 156) verschmutzt, und dann mit einem Luftstrom aus einer Spritzpistole unter Anwendung einer Fegebewegung behandelt wurden, um die Erde bzw. den Staub zu entfernen, der nicht auf den jeweiligen überzogenen Blättern haftete. Die Messung der Verschmutzung erfolgte durch einen »Gardner Automatic Color Difference Meter« und ergab folgende Vergleichswerte:

Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung der Gleitfestigkeit bei den behandelten Kistenwellpappenplatten im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollplatte.

Nicht

überzogene
Kontrollprobe

Mit dem Mittel überzogene Probe

nach Beispiel 1
nach Beispiel 2
nach Beispiel 3

Kontrollprobe ..

Beschmutzung

0,92

6,6

1,0

16,2

Im Gegensatz zu vorstehendem zeigte ein gelacktes, gebleichtes Hartpapier eine 29%ige Beschmutzung, wenn es der Behandlung und Messung nach diesem Beispiel unterworfen wurde.

Die getrockneten Überzüge aus den Beispielen 1 bis 3 sind durch eine ausgezeichnete Gleitfestigkeit gekennzeichnet, was aus folgendem hervorgeht:

Jeweils zwei Platten doppelseitiger Kistenwellpappe mit B-Rippen und einer äußeren weißen Patent-Füllschicht wurden mit den Überzügen gemäß Beispiel 1 bis 3 überzogen, wobei das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet wurde. Jede überzogene Kistenpappenplatte wies einen Überzug von etwa 0,0254 mm Dicke auf und wurde wie folgt auf ihre Gleitfestigkeit geprüft.

Gleitwinkel
(in Graden).

19,0

Beispiel

38,8

42,0 37,6

Der Gleitwinkel, der ein direktes Maß für die Gleitfestigkeit ist, wurde wie folgt bestimmt:

Eine regulierbare, geneigte Fläche, die mit einer daran befestigten fixierten Glasplatte und einer Winkelmeßskala ausgerüstet ist, dient als Prüfvorrichtung; eine Platte aus Kistenwellpappe, entweder die Kontrollprobe oder eine der behandelten Platten, wird in geeigneter Weise auf der fixierten Glasplatte befestigt;

ao und eine zweite Kistenpappenplatte, die in der gleichen Weise behandelt worden ist, wird auf einer Glasplatte befestigt, die auf der fixierten Glasplatte frei rutschen kann. Diese Kistenpappenplatte und Glasplatte werden auf die mit der Kistenpappe bedeckte, fixierte Glasplatte gebracht, wenn sich die letztere in horizontaler Lage befindet, und dann mit einem 150-g-Gewicht beschwert. Der Winkel der geneigten Fläche wird allmählich und langsam erhöht, bis die bewegliche, beschwerte Kistenpappe auf der geneigten Fläche zu gleiten oder sich herabzubewegen beginnt. Der so bestimmte Winkel ist der Gleitwinkel. Bei Durchführung der obigen Tests werden die Glasplatten der Prüfvorrichtung mit dem gleichen behandelten bzw. unbehandelten Papier bedeckt.

Die getrockneten, nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten Überzüge sind glatt, zusammenhängend, klar und durchsichtig. Sie sind weiter durch hohen Glanz und gute Abrieb- bzw. Abschleiffestigkeit ausgezeichnet. Die nach Beispiel 1 und 2 gebildeten Überzüge sind ebenfalls höchst beständig gegenüber einer Durchdringung mit Wasser und Wasserdampf, eine Eigenschaft, die mit Überzugsmitteln, die schmutzabweisende und Gleitfestigkeitseigenschaften besitzen, bisher nicht erzielt wurde. Der Überzug aus Beispiel 3 ist nicht so sehr beständig gegenüber einer Durchdringung mit Wasser und Wasserdampf. Die nach Beispiel 1 und 2 gebildeten Überzüge weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf. Solche Überzüge sind ausgezeichnet zum Gebrauch geeignet, wenn ein Falten bzw. Biegen der Celluloseblätter bzw. Platten erwünscht ist, da der Film nicht von dem behandelten Celluloseblatt abbricht, abreißt oder abblättert.

Beispiele 4 bis 6

Drei getrennte Überzugsmittel wurden wie folgt hergestellt: Ein Aquasol von alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure mit einem SiO₂: NaaO-Gewichtsverhältnis von etwa 90:1 und einem Natriumsulfatgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent, das kolloidale Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40ηιμ aufweist, wobei die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen im Bereich von 35 bis 50 ΐημ liegt, wurde zu einer wäßrigen Polymerisat-Dispersion gegeben, die etwa 53 % Wasser und 47 % eines feinverteilten, dispergierten Mischpolymerisats enthält, das aus dem Mischpolymerisationsprodukt eines Gemisches von 52% Styrol, 40% 2-Äthylhexylacrylat, 2% Methacrylsäure und 6% Acrylnitril besteht, wobei die fein-

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verteilten Teilchen des Mischpolymerisationsproduktes eine durchschnittliche Teilchengröße von 2000 bis 3000 Ä besitzen. Dabei wurden das Kieselsäure-Aquasol und die Dispersion unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25 ⁰C) in den unten angegebenen Mengenverhältnissen (Gewichtsteile) vermischt:

Kieselsäure-Aquasol
Mischpolymerisatdispersion

4
Teile

Beispiel

5
Teile

6
Teile

100

260

160

100

215

100

Die Überzugsmassen hatten, so bereitet, die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Bei spiel	Gesamtfest stoffgehalt	Verhältnis Polymerisat zu SiO₂	Spezifische Dichte bei 25⁰C	Visko sität
4 5 6	41,66 36,15 33,97	4:1 1:1 1:2	1,45 1,12 1,09	11,5 11,1 7,5

Praktisch gleichmäßige, jedoch in ihrer Dicke variierende Filme wurden mit jedem der obigen Mittel auf getrennte, vorgewogene Karten weißer, gebleichter Hartpappe mit einer Größe von 400 cm² gegossen. Die »Belastung« bzw. das Feststoffgewicht im Film je Einheitsfläche auf der Pappe wurde durch Trocknen der Karten über Nacht bei Umgebungsbedingungen, d. h. einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% und einer Temperatur von 25 bis 30⁰C und Zurückwägen der behandelten bzw. überzogenen Karten bestimmt. Die Pappkarten wurden dann halbiert und wie bei den vorangegangenen Beispielen beschrieben auf Beschmutzung geprüft, wobei eine unbehandelte oder »unbeschmutzte« Hälfte als Kontrollprobe diente.

Die Ergebnisse sind zusammengefaßt wie folgt:

40

45

Hartpappekarten nach Beispiel	Belastung, g Feststoffe je m² Pappe	Beschmutzung %
Unbehandelt 4 4 5 5 6 6	0 3,96 29,7 11,6 25,4 6,25 39,8	24,0 3,5 0,9 2,7 1,1 3,5 0,0

Geringe oder gar keine Veränderung der schmutzabweisenden Eigenschaften wurde beobachtet, wenn Karten mit den getrockneten Überzügen der verschiedenen Mittel mit einem Strahl von destilliertem Wasser berieselt und dann vor der Berührung mit der Erde trocknen gelassen wurden.

Überzogene Karten aus Hartpappe, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden waren, wurden ebenfalls auf ihre Gleitfestigkeit untersucht, wobei ein »Conbur impact tester«, Modell N-STIC, entwickelt vom Freight Container Bureau, Association of American Railroads, und hergestellt bei der Ortman McCain Co., 1330 West Washington Blvd., Chicago, 7, Illinois, verwendet wurde. Das Instrument besteht aus einer geneigten (30°) Fläche von etwa 60,96 cm Länge|und einem Rollwägelchen (rolling dolly), wobei die Fläche am unteren Ende des geneigten Teils mit einer Gegenhaltung versehen ist. Das Wägelchen besitzt eine flache Oberfläche von 22,8 X 5,08 cm, auf der ein Stück der zu prüfenden Pappe befestigt wird. Darüber und am oberen Ende dieser Oberfläche wird ein weiteres Stück (10,16 χ 5,08 cm) der Probe aufgelegt, das mit einem Standart-Gewichtsblock verbunden ist.

Bei Durchführung der Messung wird das Wägelchen über eine bestimmte Entfernung, z. B. 38,1 cm, auf der geneigten Fläche hochgezogen und dann freigelassen. Berührt das Wägelchen die Gegenhaltung am unteren Ende der geneigten Fläche, wird ein Schlag erzeugt, und die mit dem Gewichtsblock verbundene obere Probe gleitet auf der unteren Probe. Die dabei auftretende Gleitstrecke stellt ein relatives oder Vergleichsmaß für den Reibungskoeffizienten und damit für die Gleit- bzw. Schleuderfestigkeit dar.

Da die Gleitfähigkeit einer Papieroberfläche von ihrem Feuchtigkeitsgehalt beeinflußt wird, werden sämtliche Proben vor der Prüfung für einen Zeitraum von 24 Stunden in einem Kasten aufbewahrt, der bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23°C gehalten wird.

Die mit den Mitteln der Beispiele 5 und 6 überzogene Hartpappe wurde bei verschiedener Filmdicke untersucht und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen und zeigte — wie unten angegeben — ausgezeichnete Gleitfestigkeit.

Hartpappekarten nach Beispiel	Belastung, g Feststoffe je m² Pappe	Gleitstrecke in cm
Unbehandelt		10,16
Unbehandelt	—	10,16
4	5,52	4,06
4	41,4	2,03
5	3,66	5,33
5	4,98	6,85
6	6,25	3,30
6	39,7	4,82

Beim Gießen von Filmen auf blaue Jutepappe (Schalpappe) wurde bei aus den Mitteln der Beispiele 4 bis 6 gebildeten Filmen verschiedener Dicke eine Klarheit des Filmes beobachtet. Bei diesen Versuchen wurde die Filmdicke aus der Belastung (Id) und dem durchschnittlichen spezifischen Gewicht der Feststoffe (da) — (das spezifische Gewicht der Mischpolymerisat-Feststoffe betrug 1,042 g/ccm, das spezifische Gewicht der Kieselsäure-Feststoffe 2,2 g/ccm) an Hand folgender Formel berechnet:

Filmdicke = Id (g/m²) ■ — — =ζ—τ—?=r—^cr

g \ g / spezifisches Gewicht

des flüssigen Mittels

Mittel nach Beispiel	Filmdicke (cm)	Klarheit
4	0,0081	schwach verschleiert, doch durchsichtig
4	0,0127	trübe und durchsichtig
5	0,0081	klar und durchsichtig
5	0,0127	schwach verschleiert, doch durchsichtig
6	0,0081	schwach verschleiert, doch durchsichtig
6	0,0127	trübe und durchscheinend

Die Durchdringung mit Wasser wurde durch Aufbringen von etwa 1 ecm destilliertem Wasser auf 0,0081 cm dicke Filme aus den obigen Mitteln und Trocknenlassen ermittelt. Die Filme aus dem Mittel des Beispiels 5 zeigten keine Durchdringung des Films durch das Wasser. Die Filme aus den Mitteln der Beispiele 4 und 6 zeigten an, daß eine geringe Menge Wasser durch den Film hindurchgedrungen war.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Überzugsmittel für Cellulosematerial auf der Grundlage einer wäßrigen Dispersion einer alkalistabilisierten kolloidalen Kieselsäure und eines feinteiligen Mischpolymerisats aus aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen, Alcryl- oder Methacrylsäureestern, äthylenisch ungesättigten Carboxylverbindungen und gegebenenfalls anderen Monomeren, wie ungesättigten Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß es ao

A) ein Mischpolymerisat aus

1. 25 bis 65 Gewichtsprozent eines aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffs,

2. 34,5 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkylesters *⁵ der Acryl- oder Methacrylsäure,

3. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten organischen Carboxylverbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, sowie gegebenenfalls

4. einem ungesättigten Nitril und

B) alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäure in einer auf SiO₂ bezogenen Menge von 10 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats in wäßriger Dispersion enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Medium aufweist, in dem eine alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäure dispergiert ist, wobei die kolloidale Kieselsäure durch ein SiO₂: NaaO-Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 zu etwa 500:1 und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis 100 πιμ gekennzeichnet ist, und das weiterhin als disperse Phase ein feinverteiltes Mischpolymerisat aus 26 bis €5 Gewichtsprozent Styrol, 60,0 bis 34,5 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0,5 bis 14 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten organischen Carboxylverbindungen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Carboxylgruppe enthält, wobei das Mischpolymerisat durch eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 250 Ä und das Mittel durch seine Viskosität von 7,5 bis 12,5 cP bei 25⁰C gekennzeichnet ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, etwa 60 bis 35 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, etwa 5 bis 2 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carboxylverbindung mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Carboxylgruppe und etwa 10 bis 3 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils besteht, das Vinylnitril oder Vinylidennitril sein kann.

4. Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carboxylverbindung Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Alkylhalbester der Maleinsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Medium aufweist, das eine alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäure dispergiert enthält, wobei die kolloidale Kieselsäure durch ein SiO₈: Na2O-Gewichtsverhältnis von etwa 80:1 bis etwa 300:1 und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis 80 πιμ. gekennzeichnet ist, und das weiterhin als disperse Phase ein feinverteiltes Mischpolymerisat aus 30 bis 48 Gewichtsprozent Styrol, 69,5 bis 38,0 Gewichtsprozent Octylacrylat und 0,5 bis 14 Gewichtsprozent Crotonsäure enthält, wobei das Mischpolymerisat durch eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 150 bis 250 Ä gekennzeichnet ist; wobei die Menge kolloidaler Kieselsäure in dem Mittel im Bereich von etwa 25 bis 250 Gewichtsteilen SiO₈ je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats liegt und das Mittel durch eine Viskosität von 7,5 bis 12,5 cP bei 25°C gekennzeichnet ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Medium aufweist, in dem eine alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäure dispergiert ist, wobei die kolloidale Kieselsäure durch ein SiO₂: NagO-Gewichtsverhältnis von etwa 80:1 bis 300:1 und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis 80 ιημ gekennzeichnet ist, und das weiter als disperse Phase ein feinverteiltes Mischpolymerisat aus etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, etwa 45 bis 35 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 5 bis 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure und etwa 10 bis 3 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, wobei das Mischpolymerisat durch eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1000 bis 5000 Ä gekennzeichnet ist; wobei die Menge an kolloidaler Kieselsäure in dem Mittel im Bereich von etwa 25 bis 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats liegt und das Mittel durch eine Viskosität von etwa 7,5 bis 12,5 cP bei 25⁰C gekennzeichnet ist.