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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen einer Lösung in
eine an einer Komponente ab und eine daran angereicherte Lösung, wobei im oberen
Teil eines Behälters die Komponente mit dem höheren Schmelzpunkt auskristallisiert
wird, diese Kristalle im unteren Teil des Behälters geschmolzen werden, ein Teil
der durch das Schmelzen entstehenden abgereicherten Lösung abgeführt und der restliche
Teil als Rückstrom dem Behälter von unten wieder zugeführt und schließlich aus dem
mittleren Teil als angereicherte Lösung abgezogen wird.
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Als Trennmethoden sind bereits Verdampfungs-und Gefrierverfahren
bekannt, wobei die Gefrierverfahren grundsätzlich überlegen sind, da zum Ausfrieren
nur ein Bruchteil der Wärme benötigt wird, die zum Verdampfen aufgewendet werden
muß. Bei Wasser z. B. verhält sich der Arbeitsanteil der Wärme, die sogenannte Exergie
der Wärme, vom Verdampfungs- und Gefrierprozeß etwa wie 40 : 1. Nach dem tatsächlichen
Aufwand war allerdings bis jetzt der Verdampfungsprozeß dem Gefrierprozeß wegen
geringerer Verluste durch Nichtumkehrbarkeiten überlegen. Es ist eine Erfahrungstatsache,
daß es gewisse nichtumkehrbare Vorgänge gibt. Nach dem zweiten Hauptsatz der Wärmelehre
ist jeder nichtumkehrbare Vorgang gleichbedeutend mit einem Verlust an Arbeit, die
als Wärme wieder erscheint, z. B. Arbeitsverlust bei Reibung und bei Wärmeübertragung
durch Leitung bei endlichem Temperaturgefälle. Die grundsätzliche Überlegenheit
des Gefrierprozesses kann demnach nur dann zur Geltung kommen, wenn man Nichtumkehrbarkeiten
soweit wie möglich ausschaltet.
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Zu den Verlusten durch Nichtumkehrbarkeiten kam bisher ein erheblicher
Arbeitsaufwand zur Trennung von Mutterlauge und Eiskristallen. Die Trennung geschah
vorzugsweise durch Auspressen oder Auswaschen, mithin durch Prozesse, für welche
außer den Verlusten durch Nichtumkehrbarkeiten zusätzlich noch ein Energieaufwand
erforderlich war. Im thermodynamischen Sinne handelt es sich daher um echte Verluste.
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Es ist bekannt, bei Gefrierverfahren die beiden Prozesse, d. h. den
des Ausfrierens und den der Rektifikation, in getrennten Apparaten vorzunehmen.
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Ein bekanntes Verfahren der Rektifikation im festflüssigen Grenzgebiet
ist beschrieben in Chemie-Ing.-Techn., 35. Jahrgang, 1963, Nr. 6, 5. 410 off. (vgl.
auch deutsche Patentschrift 900 209).
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Danach ist es bekannt, in einem senkrechten Rohr, das mit einer Kristallschüttung
als Füllkörpersäule dient, eine stufenlose Rektifikation herbeizuführen, dadurch,
daß sich schmelzende Kristalle und kristallisierende Flüssigkeit im Gegenstrom bewegen.
Die energieärmere Phase, der Kristallbrei, strömt - beispielsweise durch einen Kolben
vorwärts geschoben -von oben nach unten und verdrängt aus der am Fuß der Säule angeordneten
Blase Flüssigkeit, die als die energiereichere Phase von unten nach oben strömt.
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Die sich abwärts bewegenden Kristalle werden ärmer, so daß am Fuß
der Säule nach völligem Niederschmelzen abgereicherte Lösung entnommen werden kann;
die nach oben steigende Flüssigkeit wird reicher und kann im oberen Bereich der
Schüttung als angereicherte Lösung über Schlitze in der Säulenwand entnommen werden.
Bei beiden Phasen liegt ein stetiges Druck-, Temperatur- und Konzentrationsgefälle
vor.
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Die Beschickung mit dem Kristallbrei kann inter-
mittierend erfolgen,
und zwar mittels eines Kolbens.
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Die USA.-Patentschriften 2 981 773, 2 940 272 zeigen außerhalb der
Säule angeordnete Kristallisierapparate, die mit geneigter oder horizontaler Achse
unterhalb des in seiner oberen Endstellung befindlichen Kolbens in die Säule einmünden.
Bei der letzten Ausführung wird der Kristallbrei mittels eines Kolbens in die Säule
befördert; bei einer anderen Ausführung gemäß der deutschen Patentschrift 1 102
703 dient eine Schnecke im horizontal angeordneten Kristallisierapparat zur Beförderung
der Kristalle in die Säule.
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Ohne Kolben, jedoch mit kontinuierlicher Beschickung durch Schneckenförderer
arbeiten zwei Anlagen gemäß den USA.-Patentschriften 2913 344 und 2 854494. Der
leicht abwärts geneigte Kristallisierapparat ist hier mit dem eigentlichen Konzentrationsrohr
verbunden, im ersten Falle mit dem Kopf einer senkrecht stehenden Säule, im zweiten
Falle mit dem einen Ende eines ligenden Rohres. In beiden Fällen sind auch Einrichtungen
gezeigt, mit denen Druckstöße (Pulsationen) erzeugt werden können, wodurch sich
das Gleichgewicht zwischen den Phasen schneller einstellen soll.
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Es sei auch noch hingewiesen auf den Aufsatz Findlay-MacKay in Chemical
Engineering Progress Symposium, Series 1959/55, Nr. 25, S. 163 ff., in dem die Stofftrennung
durch Auskristallisieren ausführlich behandelt ist.
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Auch durch die USA.-Patentschriften 3 028 970, 2 910 516 sind Gefrierverfahren
zum Trennen von Komponenten einer Flüssigkeit bekannt. Allerdings befaßt sich das
USA.-Patent 3 028 970 insbesondere mit einem Filtersystem, durch das verhindert
werden soll, daß die Feuchtigkeit in den rotierenden Vakuumfilter eindringt. Der
in diesem Patent geschilderte Prozeß läuft in einer aufwendigen Apparatur ab, und
die dabei auftretenden Verluste durch Nichtumkehrbarkeiten sind groß.
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In der USA.-Patentschrift 2 910 516 sind die Prozesse so angeordnet,
daß zwangläufig zahlreichte Nichtumkehrbarkeiten auftreten. Das Eis wird in einem
Kratzkühler oder durch Kühlmittelbeimischung hergestellt. Es wird in einem Austauscher
geschmolzen, bei dem wiederum größere endliche Temperaturdifferenzen erforderlich
sind.
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Im mittleren Teil der Kolonne sind zwei Filter vorgesehen, zwischen
denen nochmals aufgeheizt wird, so daß auch dort Nichtumkehrbarkeiten auftreten.
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Wie aus der Schilderung des Standes der Technik hervorgeht, sind
die bisher bekannten Gefrierverfahren mit Nachteilen behaftet. durch die sie trotz
theoretischer Überlegenheit wenig Chancen gegenüber Verdampfungsverfahren haben.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, sowohl die bei
bekannten Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen auftretenden Verluste durch
Nichtumkehrbarkeiten als auch den zusätzlichen Aufwand an Energie und Apparaten
zur Phasentrennung auf ein Minimum zu reduzieren.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ausgangslösung
mit Hilfe einer Sprühdüse im oberen Teil des Behälters unter Vakuum versprüht wird.
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Der Rückstrom der abgereicherten Lösung wird beispielsweise mit Hilfe
eines abgezweigten Teiles des das Vakuum erzeugenden Treibdampfes aufgeheizt.
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Im folgenden sind die Vorteile der Erfindung aufgeführt: Ausfrieren
und Trennen erfolgen zusammen in einem Behälter, so daß der energetische Aufwand
vermindert wird; durch Versprühen der Ausgangslösung wird eine extrem große Oberfläche
erzeugt, so daß der Wärme- und Stoffaustausch bei extrem kleinen Temperaturdifferenzen
abläuft; durch das Auskristallisieren aus der versprühten Lösung wird eine lockere
feinkörnige Schüttung erzielt, wodurch der Stoffaustausch begünstigt wird; zum Schmelzen
der Eiskristalle am Fuß der Schüttung ist kein Wärmeaustauschapparat nötig, so daß
auch dort mit kleinsten Temperaturdifferenzen gearbeitet werden kann; durch einen
geeigneten Flüssigkeitslauf im unteren Teil des Behälters werden drei Arbeitsgänge
kombiniert: a) Erzeugung der Pulsation in der Kristallschüttung, b) Ausbringen des
Produkts aus dem Behälter, c) Abschmelzen der Kristalle am Fuß der Schüttung.
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Es werden dadurch ein geringes Bauvolumen und infolgedessen geringe
Wärmeverluste erzielt.
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Zu diesem thermodynamischen Vorteilen kommen folgende apparative
Vorteile gegenüber bisherigen Anlagen: kompakte Bauweise. Da die Kristallisation
durch Dampfabsaugen erfolgt, entfällt eine besondere Entlüftungseinrichtung, wie
sie bisher bei der Aufbereitung der zu trennenden Produkte erforderlich war. Die
Anlage besteht im wesentlichen nur aus einfachen Apparaten ohne bewegliche Teile,
abgesehen von einer Kolbenpumpe, die aber auch durch eine magnetische Membranpumpe
ersetzt sein kann, und einer Förderpumpe, die ebenfalls ersetzbar ist, und zwar
durch einen Strahlapparat oder durch die Schaffung einer geeigneten geodätischen
Fallhöhe.
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Die Erfindung ist an Hand einer im folgenden erläuterten Zeichnung
dargestellt.
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Die Ausgangslösung a wird über den Wärmeaustauscher 1 geführt, dort
vorgekühlt und anschließend im Kopf des Behälters 2 versprüht. Der Dampfstrahlapparat
3 evakuiert den Behälter und saugt einen Teil der abgereicherten Lösung dampfförmig
ab. Dabei friert der andere Teil der abgereicherten Lösung aus. Das entstehende
Gemisch aus Eiskristallen und angereicherter Lösung bildet im unteren Teil des Behälters
eine Schüttung. Das Verfahren der Rektifikation im festflüssigen Grenzgebiet bewirkt,
daß am Fuß der Schüttung die abgeschmolzenen Eiskristalle als abgereicherte Lösung
anfallen, während die angereicherte Lösung b am oberen Teil der Schüttung anfällt.
Hier wird sie durch den Filtermantel 4 von einer Pumpe 5 abgesaugt und nach dem
Vorkühlen der Ausgangslösung im Wärmeaustauscher 1 aus der Anlage abgeführt. Die
abgereicherte Lösung wird durch eine Kolbenpumpe 6, der ein Windkessel 7 vorgeschaltet
ist, am unteren Teil des Behälters 2 kontinuierlich abgeführt. Ein Teil der abgereicherten
Lösung wird als Produkt c abgezogen, der andere Teil wird vorzugsweise asymmetrisch
pulsierend dem Behälter von unten wieder zugeführt, nachdem er einen Wärmeaustauscher
8, in dem er aufgeheizt wird, pas-
siert hat. Durch das kontinuierliche Absaugen
und periodische Rückführen der abgereicherten Lösung wird eine Pulsation erzeugt,
welche den Stoffaustausch im festflüssigen Grenzgebiet fördert. Der aufgeheizte
Rücklauf dient gleichzeitig zum Schmelzen der Eiskristalle am unteren Ende der Schüttung.
Das Gemisch aus Treibdampf d und aus der am oberen Teil des Behälters 2 abgesaugten,
dampfförmigen abgereicherten Lösung wird vom Strahlapparat 3 in den Kondensator
9 geleitet und durch Kühlwasser e niedergeschlagen. Sind abgereicherte Lösung und
Wasserdampfkondensat nicht mischbar, so können sie im Absetzgefäß 10 getrennt werden.
Der abgetrennte Anteil der abgereicherten Lösung fließt als Produkt ab. Sind abgereicherte
Lösung und Wasserdampfkondensat mischbar, so geht dieser Anteil des Produkts c verloren,
es sei denn, daß Treibdampf und abgesaugter Dampf Dämpfe desselben Stoffes sind.
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Der Strahl apparat 11 saugt mittels Treibdampf d die nicht kondensierten
Gase aus dem Kondensator 9 ab.
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Dieser Treibdampf wird im Wärmeaustauscher 8 kondensiert, erwärmt
dort die zum unteren Teil des Behälters 2 zurückfließende abgereicherte Lösung und
fließt zusammen mit dem Kondensat f aus dem Absetzgefäß ab.
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In bestimmten Fällen, insbesondere bei Lösungen, deren feste Phase
leichter ist als die flüssige, wird es von besonderem Vorteil sein, statt eines
einfachen geraden Behälters einen solchen zu verwenden, der am unteren Ende U-förmig
umgebogen ist. Das obere Ende des U-förmig umgebogenen Schenkels entspricht in diesem
Falle dem unteren Teil des geraden Behälters.
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Als Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser an Hand eines Zahlenbeispiels gegeben:
Die Ausgangslösung ist Meerwasser mit 3,5 Gewichtsprozent Salz bei 150 C. Wird diese
auf 40 C heruntergekühlt, so kristallisiert 1 kg Eis aus 2,17 kg Meerwasser aus.
Es entstehen 1,17 kg angereicherte Lösung pro Kilogramm Trinkwasser. Zum Abkühlen
und Ausfrieren muß eine Wärmemenge von 119 kcal pro Kilogramm Trinkwasser entzogen
werden.
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Dies wird durch Absaugen einer Dampfmenge von 0,199 kg pro Kilogramm
Trinkwasser bei 3,3 Torr erreicht. Das Meerwasser enthält bei Sättigung 100ppm Luft,
d. h., bei 2,17 kg Meerwasser pro Kilogramm Trinkwasser müssen noch 0,217 g Luft
pro Kilogramm Trinkwasser abgesaugt werden.