DE1294018B - Improving the flex crack resistance of vulcanizates made of unsaturated ethylene-ª ‡ -olefin rubber - Google Patents

Description

1 21 2

Es ist bekannt, daß synthetische Kautschuke unter bau, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, anderem auch für die Herstellung von Artikeln ein- erfolgt, also von Polymeren, die als thermoplastische gesetzt werden, bei denen das dynamische Verhalten Kunststoffe keine Biegerißbeständigkeit im Sinne der bei lang dauernder Beanspruchung von besonderer Vulkanisate der vorliegenden Erfindung besitzen. Bedeutung ist, wie z. B, in Kraftfahrzeugbereifungen, 5 Mithin können derartige thermoplastische Kunst-Förderbändern oder Keilriemen. stoffe auch nicht durch noch so geartete Zusätze inIt is known that synthetic rubbers under construction such. B. polyvinyl chloride or polyethylene, among other things also for the production of articles takes place, so of polymers, which as thermoplastic are set in which the dynamic behavior of plastics is not resistant to bending cracks in the sense of have long-term exposure to special vulcanizates of the present invention. Meaning is such as B, in motor vehicle tires, 5 Thus, such thermoplastic synthetic conveyor belts or V-belt. not even through additives of any kind in

Ungesättigte a-Olefin-Kautschuke, wie z. B.Äthylen- der Biegerißbeständigkeit verbessert werden. Propylen-Polyen-Terpolymerisat, eignen sich für die Die nach dem Stand der Technik gegebenen LehrenUnsaturated α-olefin rubbers, such as. B. Ethylene the flex crack resistance can be improved. Propylene-polyene terpolymer are suitable for the teachings given in the prior art

Herstellung solcher Artikel besonders gut, da sie dank lassen sich damit nicht ohne Überwindung eines Vorihrer chemischen Struktur ein hervorragendes Alte- io Urteils auf die erfindungsgemäß zu verbessernden rungsverhalten aufweisen. Leider entstehen bei diesen ungesättigten Äthylen-Propylen-Terpolymeren überKautschuken im Vergleich mit anderen höher unge- tragen.Manufacture of such articles particularly well, thanks to which they can not be used without overcoming a Vorihrer chemical structure an excellent old judgment on those to be improved according to the invention exhibit behavior. Unfortunately, these unsaturated ethylene-propylene terpolymers are formed via rubbers Compared to others, it is more unworn.

sättigten Kautschukarten unter dynamischer Bean- Als N,N-substituierte Diamine kommen Ν,Ν-Dispruchung bei bestimmten Bedingungen verhältnis- äthylaminopropylamin, N₅N - Dibutylaminopropylmäßig schnell Risse, die außerdem eine hohe Wachs- 15 amin, N,N - Bishydroxyäthyltrimethylendiamm, tumsgeschwindigkeit aufweisen. Durch Veränderungen N,N - Diäthyläthylendiamin, N,N - Dibutyltrimethyin der Struktur des Polymeren sowie in der anwen- lendiamin in Betracht.As N, N-substituted diamines, Ν, Ν-disagreement under certain conditions, ethylaminopropylamine, N ₅ N - dibutylaminopropyl, cracks quickly, which also have a high wax amine, N, N - bishydroxyethyltrimethylene diamine, rapid growth exhibit. Changes in N, N - diethylethylenediamine, N, N - dibutyltrimethylamine in the structure of the polymer and in the applied diamine can be taken into account.

dungstechnischen Rezepturgestaltung hat man zwar Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der grundsätzlich Mittel in der Hand, um das Biegeriß- nachfolgenden Beispiele näher erläutert: verhalten, wovon jedoch nicht in allen Fällen Gebrauch 20
gemacht werden kann.The method according to the invention is explained in more detail by means of the basic means in hand to avoid the bending crack - the following examples: behavior, of which, however, not use in all cases 20
can be made.

Es wurde nun gefunden, daß man die Biegeriß- Beispiel 1It has now been found that the bending crack example 1

beständigkeit von Vulkanisaten aus einem Kautschukresistance of vulcanizates made of a rubber

aus Äthylen, Propylen und mindestens einem weiteren Durch Mischen in einem Kneter von 21 Nutzinhaltfrom ethylene, propylene and at least one further By mixing in a kneader of 21 usable capacity

mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff erheblich 25 wird die Kautschukmischung A (Grundmischung der verbessern kann, wenn eine Mischung aus dem Tabelle 1 hergestellt. Die Knetertemperatur beträgt Kautschuk, üblichen Vulkanisationsmitteln und einem hierbei 50⁰C, die Umdrehungszahl 40 UpM. Die VuI-substituierten Diamin der allgemeinen Formel kanisiermittel werden anschließend auf einer Laborpolyunsaturated hydrocarbon considerably 25, the rubber mixture A (base mixture can improve if a mixture is prepared from Table 1. The kneader temperature is rubber, conventional vulcanizing agents and a here 50 ⁰ C, the speed 40 rpm. The VuI-substituted diamine of the general Formula caning agents are then sent to a laboratory

walze mit einer Walzenoberflächentemperatur von 30 5O⁰C eingemischt. In gleicher Weise werden ebenfalls die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen B, C und Droller with a roller surface temperature of 30 50 ⁰ C mixed in. Mixtures B, C and D listed in Table 1 are likewise produced in the same way

£ £ hergestellt, die sich von der Mischung A nur dadurch£ £ produced which differ from mixture A only by this

¹X. / * unterscheiden, daß sie jeweils 0,75 Teile N,N-Diäthyl- ¹ X. / * differ in that they each contain 0.75 parts of N, N-diethyl

,H R₃ N\ aminopropylamin bzw. Cyclohexyläthylamin bzw. , H R ₃ N \ aminopropylamine or cyclohexylethylamine or

R₂ R₅ 35 N - Phenyl - N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin entR ₂ R ₅ 35 N - phenyl - N '- isopropyl - ρ - phenylenediamine ent

halten. Die fertigen Mischungen werden bei 160⁰C 90 Minuten vulkanisiert. Die Ermittlung der in Tabelle 2 angegebenen Daten findet nach den entsprechenden Vorschriften der DIN-Normen statt. Wiekeep. The finished mixtures are ^{vulcanized at 160 °} C. for 90 minutes. The data given in Table 2 are determined in accordance with the relevant provisions of the DIN standards. As

worin R₁ und R₂ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Oxalkyl- 40 die Tabelle 2 zeigt, ist der Unterschied vor allem bei rest, R₃ einen Alkylenrest sowie R₄ und R₅ Wasserstoff, der De Mattia-Prüfung auf Rißwachstum deutlich zu einen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeuten, in bekannter erkennen. Die Mischung B zeigt ein erheblich ver-Weise vulkanisiert wird. _n bessertes Biegerißverhalten bei nur wenig verändertenwhere R ₁ and R _{2 are} alkyl, alkenyl or oxyalkyl, Table 2 shows the difference, especially with rest, R ₃ an alkylene radical and R ₄ and R ₅ hydrogen, the De Mattia test for crack growth clearly mean an alkyl or oxyalkyl radical, recognize in known. Mixture B shows a considerable ver- ity of being vulcanized. _n improved flex cracking behavior with only slightly changed

Unter unvulkanisiertem, ungesättigtem Äthylen- sonstigen Eigenschaften. Es ist weiter zu ersehen, daß a-Olefin-Kautschuk sind hierbei nach Ziegler her- 45 die beiden anderen Amine, nämlich Cyclohexyläthylgestellte elastomere, vulkanisierbare Copolymerisate amin (Mischung C) und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-pheaus Äthylen und mindestens einem anderen «-Olefin nylendiamin (Mischung D) eine wesentlich geringere mit mehr als 2 C-Atomen sowie mindestens einer Wirksamkeit in bezug auf das Biegerißverhalten als die weiteren mehrfach ungesättigten Verbindung, wie in der Mischung B verwendete Substanz zeigen, z. B. Dicyclopentadien, Hexadien-(1,5), Hexadien-(1,4), 5°
Decatrien-(1,4,9), Cyclooctadien-(1,5), 5-Methylen-Under unvulcanized, unsaturated ethylene - other properties. It can also be seen that, according to Ziegler, α-olefin rubbers are the two other amines, namely cyclohexylethyl-made elastomeric, vulcanizable copolymers amine (mixture C) and N-phenyl-N'-isopropyl-p-pheaus ethylene and at least one other -olefin nylenediamine (mixture D) a significantly lower one with more than 2 carbon atoms and at least one effectiveness in terms of flex crack behavior than the other polyunsaturated compound, as shown in the substance used in mixture B, z. B. dicyclopentadiene, hexadiene- (1,5), hexadiene- (1,4), 5 °
Decatriene (1,4,9), cyclooctadiene (1,5), 5-methylene

norbornen oder andere Additionsprodukte des Cyclo- Beispiel 2norbornene or other addition products of cyclo- Example 2

pentadiene mit ungesättigten Verbindungen zu ver- - -pentadienes with unsaturated compounds to - -

stehen. Die unter Verwendung des folgenden Mischungs-stand. Using the following mixture

Der Zusatz der Diamine erfolgt entweder im Ver- 55 aufbaues in gleicher Weise wie im Beispiel 1 herlauf der Polymerherstellung bzw. -aufarbeitung oder gestellte Mischung E mit Ν,Ν-Di-n-butyl-trimethylenwährend der Mischungsherstellung bzw. -verarbeitung. diamin ergibt die in Tabelle 3 wiedergegebenen Daten, Die Verwendung von Diaminen in Polyolefinen die deutlich die Überlegenheit in der Biegerißbestänverschiedener Struktur zum Schütze gegen elektro- digkeit gegenüber den Mischungen A, C und D statische Aufladung ist bereits aus den USA.-Patent- 60 ersehen lassen. Schriften 2 891 027, 2 891 029 und 2 959 567 bekannt.The diamines are added either in the structure in the same way as in Example 1 the polymer production or processing or mixture E with Ν, Ν-di-n-butyl-trimethylene during the production and processing of mixtures. diamine gives the data given in Table 3, The use of diamines in polyolefins clearly differentiates their superiority in flex crack resistance Structure to protect against elec- tricity against mixtures A, C and D Static charge is already evident from the USA. Patent 60. Documents 2 891 027, 2 891 029 and 2 959 567 are known.

Der Verwendungszweck der in diesem Zusammenhang Beisoiel 3The purpose of the in this context example 3

beschriebenen Diamine ist allerdings damit ein völlig
anderer als der des vorliegenden Verfahrens. Daß mitDiamine described is however a completely
other than that of the present proceedings. That with

den bekannten Verfahren nicht im entferntesten an 65 Die Mischung F mit Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-trieine Verbesserung der Biegerißbeständigkeit gedacht methylendiamin als erfindungsgemäße Verbindung war, geht schon daraus hervor, daß der Zusatz der zeigt durch die in der Tabelle 4 dargestellten Daten Diamine zu Polymeren von völlig verschiedenem Auf- ihren wirksamen, biegerißverhindernden Einfluß.The known processes are not remotely connected to 65 The mixture F with Ν, Ν-bis-hydroxyethyl-trieine Improvement in flex crack resistance thought of methylenediamine as a compound according to the invention It can already be seen from the fact that the addition of the indicates by the data shown in Table 4 Diamines to polymers of completely different shapes. Their effective, flex-crack-preventing influence.

Tabelle 1Table 1

Äthylen - Propylen - Dicyclopentadienkautschuk mit etwa 4C = /1000 C, ML-4 = 45 Ethylene - propylene - dicyclopentadiene rubber with about 4C = / 1000 C, ML-4 = 45

HAF-Ruß HAF carbon black

Stearinsäure Stearic acid

Zinkoxid zinc oxide

Naphthenisches Öl Naphthenic oil

Schwefel sulfur

Tetramethylthiuramdisulfid Tetramethylthiuram disulfide

Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin Ν, Ν-diethylaminopropylamine

Cyclohexyläthylamin Cyclohexylethylamine

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine

Ν,Ν-Di-n-butyltrimethylendiamin Ν, Ν-di-n-butyltrimethylenediamine

Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyltrimethylendiamin Ν, Ν-bis-hydroxyethyltrimethylenediamine

Vulkanisation in der Presse bei 160° C, 90 Minuten. *) Zahlenangaben in Gewichtsteilen.Vulcanization in the press at 160 ° C, 90 minutes. *) Figures in parts by weight.

Tabelle 2Table 2

Mischung nach
Tabelle 1Mix according to
Table 1

A
B
C
DA.
B.
C.
D.

*) Nach DIN 53522.*) According to DIN 53522.

Hubzahl zur Erreichung einerNumber of strokes to achieve a

Rißerweiterung von 2 auf 20 mmWidening of the crack from 2 to 20 mm

in der De Mattia-Maschine*)in the De Mattia machine *)

10 00010,000

>100 000> 100,000

23 00023,000

13 00013,000

Tabelle 3Table 3

Mischung nach
Tabelle 1Mix according to
Table 1

A
C
DA.
C.
D.

E
*) Nach DIN 53522.E.
*) According to DIN 53522.

Hubzahl zur Erreichung einerNumber of strokes to achieve a

Rißerweiterung von 2 auf 20 mmWidening of the crack from 2 to 20 mm

in der De Mattia-Maschine*)in the De Mattia machine *)

10 000 23 000 13 000 5200010,000 23,000 13,000 52,000

AA. BB. CC. DD. EE. 100*)100 *) 100100 100100 100100 100100 5050 5050 5050 5050 5050 11 11 11 11 11 55 55 55 55 55 1010 1010 1010 1010 1010 11 11 11 11 11 22 22 22 22 22 —- 0,750.75 —- —- —- —- —- 7,757.75 —- —- —- —- —- 0,750.75 —- —- —- —- —- 0,750.75

100100

5050

10
1
210
1
2

Tabelle 4Table 4

Mischung nach
Tabelle 1Mix according to
Table 1 Hubzahl zur Erreichung einer
Rißerweiterung von 2 auf 20 mm
in der De Mattia-Maschins*)Number of strokes to achieve a
Widening of the crack from 2 to 20 mm
in the De Mattia machine *) A
C
D
FA.
C.
D.
F. 10 000
23 000
13 000
26 00010,000
23,000
13,000
26,000

*) Nach DIN 53522.*) According to DIN 53522.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Verbesserung der Biegerißbeständigkeit von Vulkanisaten aus einem Kautschuk aus Äthylen, Propylen und mindestens einem weiteren mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Kautschuk, üblichen Vulkanisationsmitteln und einem substituierten Diamin der allgemeinen FormelProcess for improving the flex crack resistance of vulcanizates made from a rubber from ethylene, propylene and at least one other polyunsaturated hydrocarbon, characterized in that a mixture of the rubber, customary vulcanizing agents and a substituted diamine of the general formula R₁,R ₁ , —r„—n:—R "—n: ,R₄ , R ₄ R_s R _s worin R₁ und R₂ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Oxalkylrest, R₃ einen Alkylenrest sowie R₄ und R₅ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Oxyalkylrest darstellen, in bekannter Weise vulkanisiert wird.in which R ₁ and R _{2 represent} an alkyl, alkenyl or oxyalkyl radical, R ₃ an alkylene radical and R ₄ and R _{5 represent} hydrogen, an alkyl or oxyalkyl radical, is vulcanized in a known manner.