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Verfahren zur Herstellung linearer Kopf-Schwanz-Polymerer aus ungesättigten Monomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Polymeren mit einer ausserordentlichen Strukturregelmässigkeit, welche aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel RIIRIc = CRIIIRIV a B erhältlich sind.
Diese Monomeren können als Derivate von Äthylen betrachtet werden, wobei zwei oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind durch Deuterium- oder Tritiumatome, durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder zykloaliphatische Gruppen oder durch organische Gruppen, welche auch andere Atome als Wasserstoffatome enthalten, wie Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Silizium und Zinn, und wobei RI verschieden von RII und RIII verschieden von RIV ist und wobei weiterhin wenigstens einer der Substituenten des ct-Kohlenstoffatoms verschieden von den Substituenten des B-Kohlenstoffatoms ist (Rl und/oder RII verschieden sowohl von Rill ales auch RIV).
Es ist bereits bekannt, dass mit Hilfe von heterogenen, stereospezifischen Katalysatoren, welche Übergangsmetallverbindungen enthalten und welche nach einem anionischen Mechanismus wirken, möglich ist, a-Olefinpolymere mit einer ausserordentlichen Strukturregelmässigkeit zu erhalten ; solche Polymere werden als isotaktisch bezeichnet. In diesen Polymeren haben wenigstens für lange Kettenabschnitte die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender Monomereinheiten die gleiche sterische Konfiguration.
Sterisch regelmässige Polymere aus ungesättigten Monomeren der oben erwähnten Art wurden aber bisher nicht beschrieben, noch konnte auf Grund des bisherigen Wissens vorausgesehen werden, ob man aus diesen Monomeren unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren Polymere mit regulärer Struktur erhalten könnte und welcher Art diese Struktur sein wurde.
Es wurde nun gefunden, dass es beim Arbeiten mit stereospezifischen Katalysatoren tatsächlich möglich ist, auch aus Monomeren der vorerwähnten Art'isotaktische Polymere zu erhalten, und dass es ausserdem möglich ist, verschiedene Polymere mit verschiedener sterischer Struktur und mit einer verschiedenen Art der Regelmässigkeit zu erhalten.
Dieses Ergebnis war besonders unerwartet, da die linearen Kopf-Schwanz-Polymeren, die aus diesen Monomeren erhältlich sind, in der Hauptkette eine regelmässige Aufeinanderfolge der beiden folgenden verschiedenen Gruppen enthalten :
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gleichen Monomeren ausgeht, amorphe Polymere erhalten, deren physikalische Eigenschaften je nach dem besonderen polymerisierten Isomer (cis oder trans) schwanken und welche von den vorerwähnten Polymeren verschieden sind, erhalten.
Die verschiedenen Strukturen der kristallinen Polymeren der beiden in Frage stehenden Monomeren sind darauf zurückzuführen, dass bei der Polymerisation unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren eine bestimmte Konfiguration nicht nur dem B-Kohlenstoff mitgeteilt wird (wie dies bereits bei der isotaktischen Polymerisation von Propylen stattfindet), sondern auch dem a-Kohlenstoffatom, und dass die Konfiguration des letzteren überraschenderweise von der cis- oder trans-Stellung von Deuterium, bezogen auf die Methylgruppe im Monomer, abhängt. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden
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che beide regulär und isotaktisch sind. Diese Anordnungen sind in Fig. 3 (a und b) dargestellt.
Es werden nun für diese Polymeren, welche sowohl bezüglich a als auch bezüglich B isotaktisch sind und wofür Poly- ( < x-deutero-B-methyläthylen) ein besonderes Beispiel ist, der Name"diisotaktische" Polymere und, um die beiden Strukturen voneinander zu unterscheiden, die Vorworte"Erithro"und "Threo" für die Strukturen, die in den Fig. 4a bzw. 4b dargestellt sind, vorgeschlagen, wodurch eine bereits für Verbindungen mit niederem Molgewicht bekannte Nomenklatur auf das Gebiet der Polymeren übertragen wird. Gemäss der Darstellung in Fig. 4 liegen beim Erithro-polymer alle CH,-Gruppen auf einer Seite der Ebene und alle Deuteriumatome auf der andern Seite.
Im Falle des Threo-polymers liegen sowohl die CH-Gruppen als auch die Deuteriumatome auf der gleichen Seite der Ebene.
Anderseits wird durch Polymerisation einer äquimolaren Mischung von cis- und trans-Monomeren unter Verwendung des gleichen stereospezifischen Katalysators ein kristallines Polymer erhalten, in welchem nur eines der beiden Kohlenstoffatome, in diesem Fall das B-Atom, eine sterische Regelmässigkeit isotaktischer Art besitzt.
Aus Mischungen von Monomeren mit einem cis-trans-Verhältnis, das von 1 verschieden ist, werden andere Polymere erhalten, in welchen der Ordnungsgrad, soweit dieser die Konfiguration der a-Gruppen betrifft, mit einer Zunahme des Betrages des Verhältnisses zu 1 zunimmt.
Die vorherbeschriebenen kristallinen Polymeren von a-Deutero-B-methyläthylen, welche alle in B-Stellung isotaktisch sind, können wie folgt definiert werden :
1. Erithro-diisotaktisches Poly-ot-deutero-ss-methyläthylen (Fig. 4a)
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Diese Polymere besitzen eine hohe Strukturregelmässigkeit, soweit dies die Konfiguration des ssAtoms betrifft, sie können leicht von den weniger kristallinen Polymeren mit einer niedrigeren sterischen Regelmässigkeit des ss-Kohlenstoffatoms, welche anwesend sein können, durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln oder bei verschiedenen Temperaturen abgetrennt werden, ähnlich wie dies für isotaktische a-Olefinpolymere bereits beschrieben wurde.
Wenn man beispielsweise die eine oder die andere der beiden reinen cis- oder trans-Formen des betreffenden Monomers getrennt polymerisiert und dann das erhaltene Polymer nacheinander mit kochendem Äther und n-Heptan extrahiert, besitzt der Rückstand nach der Heptanextraktion, welcher aus den unter 1. und 2. oben definierten kristallinen Polymeren besteht (unabhängig von der geometrischen Konfiguration der verwendeten Monomeren) einen hohen Grad an Strukturregelmässigkeit, hohe Kristallinität bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen und einen hohen Schmelzpunkt (über 160 C).
Die in Äther unlöslichen und in kochendem n-Heptan löslichen Polymeren besitzen eine Stereoblockstruktur und eine niederere Kristallinität als die vorerwähnten Rückstände. Je nachdem, ob man vom cisoder trans-Monomer ausgeht, unterscheiden sich die erhaltenen Stereoblockpolymeren voneinander in einigen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise bezüglich des Infrarotspektrums und auf Grund der Prüfung mit Infrarotstrahlen wurde angenommen, dass sie aus diisotaktischen Blöcken bestehen, welche je nach dem verwendeten Monomer eine erithro-diisotaktische oder eine threo-diisotaktische Struktur besitzen.
Die ätherlöslichen Fraktionen erweisen sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als nicht kristallin, aber sie haben verschiedene Infrarotspektren, je nachdem, ob sie aus dem cis- oder aus dem trans-Monomer erhalten wurden.
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Dieser Unterschied kann der verschiedenen Struktur der anwesenden diisotaktischen Teilstücke zugeschrieben werden, welche nicht hinreichend lang sind, um dem Polymer eine bei der Prüfung mit Rönt- genstrahlen feststellbare Kristallinität zu verleihen, und welche in einem Fall Erithrostruktur und im andern Fall Threostruktur besitzen.
Wenn man von Mischungen der beiden cis- und trans-Monomeren ausgeht, bestehen die Rückstände nach der Heptanextraktion aus dem unter 3. oben (äquimolare Mischung) und 4. oben definierten Polymer.
Die entsprechenden Heptanextrakte im Fall 3. bestehen aus Polymeren, welche eine B-Stereoblockkonfiguration besitzen und in a ataktisch sind.
Der Ätherextrakt im Fall 3. ist doppelt ataktisch und durch Prüfung mit Infrarotstrahlen ist ersichtlich, dass er von den in den Fällen 1. und 2. erhaltenen Ätherextrakten verschieden ist, da die Anwesenheit der diisotaktischen Teilstücke, die bei 1. und 2. anwesend sind, darin nicht beobachtet werden können, ausser einer gelegentlichen und kaum wahrscheinlichen statistischen Kombination.
Diese Kohlenwasserstoffpolymeren haben eine sehr regelmässige Struktur, insbesondere die diisotaktischen Polymeren, und können von Interesse sein infolge ihrer besonderen Struktur und Kristallinität zur Herstellung von Plastikwaren, Fasern und Filmen mit ausserordentlichen mechanischen Eigenschaften und einem hohen Schmelzpunkt.
Polymere mit einer Strukturregelmässigkeit der gleichen Art können auch von Monomeren der gleichen allgemeinen Formel erhalten werden, welche auch Sauerstoffatome enthalten, worin RII und RIII Wasserstoff bedeuten, RI ein aliphatisches, zykloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-10 Kohlenstoffatomen und RIV ein Radikal OR bedeutet, wobei RV ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das gleich oder verschieden von RI ist, wenn für die Polymerisation eines der Stereoisomeren (beispielsweise das trans-Isomere) mit einem hohen Reinheitsgrad verwendet wird und wenn stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, deren Aktivität durch Verbindungen, welche Äthersauerstoffatome ent-
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;tion (diisotaktische Struktur) besitzen.
Isotaktische Polymere von Monomeren, welche eine innere Doppelbindung enthalten, oder diisotaktische Polymere von Monomeren ohne Wasserstoff dieser Art wurden bisher nicht beschrieben.
Um ein Polymer mit einer derartigen Strukturregelmässigkeit zu erhalten, ist es auch in diesem Fall notwendig, von einem der beiden stereoisomeren Formen des Monomers, welche vorher von der andern Form durch bekannte physikalische Methoden abgetrennt wurden, auszugehen. Wenn anderseits Mischungen der beiden Stereoisomeren polymerisiert werden, werden im allgemeinen Polymere mit einer irregu- lären Struktur und verschiedenen physikalischen Eigenschaften, je nach der Zusammensetzung der verwendeten Mischung, erhalten. Aus Mischungen der beiden Isomeren in einem Verhältnis von ungefähr 1 : 1 werden Polymere mit unordentlicher sterischer Struktur, welche daher amorph sind, erhalten.
Die diisotaktische Struktur kann bewirken, dass die Polymere in festem Zustand kristallisieren.
Dies bedeutet aber nicht, dass die aus der cis- und aus der trans-Form erhaltenen Polymeren, wenn sie von der Monomermischung der vorerwähnten Art abgetrennt werden, immer leicht kristallisieren könaen. Die aus jeder der beiden Formen erhaltenen Polymeren sind mit Bezug aufeinander Diastereoisomere, da eines von der erithro-und das andere von der threo-diisotaktischen Type ist ; sie besitzen daher eine verschiedene Struktur mit einer verschiedenen relativen Orientierung der Seitengruppen, deren sterische Hinderung verschiedene Kristallisationshindernisse bewirken kann.
Es wurde auch tatsächlich beobachtet, dass im allgemeinen nur eines der beiden Diastereoisomeren leicht kristallisiert werden kann ; dies kann beispielsweise so erklärt werden, dass, wenn die Polymerkette in einer ternären Spirale der Art von Lsotaktischem Polypropylen aufgerollt ist und wenn die Seitengruppen ziemlich voluminös sind, die threo- diisotaktische Struktur wesentlich weniger hindernd ist als die erithro-diisotaktischeStruktur. Die Prüfung :
ler Infrarotspektren der aus den praktisch reinen cis- und trans-Formen erhaltenen Polymeren zeigt, dass
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;letzten Art sind Titan-, Zirkon- und Vanadindihalogen-dialkoxyde oder Dihalogen-dicarboxyderivate, wie beispielsweise TiCL(OR) oder VC1(CHCOO) . Auch Zyklopentadienylkomplexe der Art (CsH) TiCLMeCL können verwendet werden, worin Me Aluminium, Eisen oder Titan bedeuten kann.
Im allgemeinen ist die Polymerisation umso stereospezifischer, je niedriger die Polymerisationstem- peratur ist, und es ist daher günstiger, bei Temperaturen von -30 bis -1200C zu arbeiten.
Die Polymerisation dieser Monomeren wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln durch- geführt, beispielsweise von nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen (beispielsweise aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen). Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von
Lösungsmitteln zu arbeiten. Die so erhaltenen kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren sind thermo- plastisch und können nach dem Schmelzen wieder im festen mehr oder weniger vollständig kristallinen
Zustand erhalten werden, je nach der Geschwindigkeit der Abkühlung. In vielen Fällen ergibt das Poly- mer, wenn es auf eine wesentlich höhere Temperatur als die Schmelztemperatur erhitzt wird, beim schnellen Abkühlen ein amorphes Polymer.
Das so durch Abschrecken erhaltene amorphe Produkt behält aber trotzdem seine diisotaktischeKonfiguration und kann rekristallisiert werden, wenn es auf einige zehn
Grade unter den Schmelzpunkt erhitzt wird. Die Kristallisation kann durch die Anwesenheit von geringen
Mengen an Substanzen, welche auf das Polymer lösend oder quellend wirken, begünstigt werden. Die kristallinen Polymeren können als Plastikmaterialien bei üblichen Verfahren, wie beim Formgiessen, Spritzgiessen, Strangpressen und Walzen, verwendet werden.
Die am höchsten kristallinen Polymeren, wie sie beispielsweise bei der Polymerisation eines Monomers, das einen hohen Gehalt an trans-Form aufweist, erhalten werden und welche, falls gewünscht, mit Hilfe von Lösungsmittelextraktion aus den sterisch weniger reinen Fraktionen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt isoliert werden, können zur Herstellung von Textilfasern durch Auspressen in geschmolzenem Zustand verwendet werden. Hiefür werden vorzugsweise Polymere mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei SOOC) von 0, 5- und 2, 5mal 100 ml/g verwendet. Diese Fasern können durch Strekken orientiert und durch Tempern unter Spannung mehr kristallin gemacht werden.
Es können auch Fasern erhalten werden, indem man zunächst das Polymer in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol oder Schwefelkohlenstoff) zu sehr viskosen Lösungen löst, welche durch geeignete Spinndüsen ausgepresst werden können und dann das Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Koagulation in einer Flüssigkeit, die wohl das Lösungsmittel, aber nicht das Polymer löst (beispielsweise Methanol), entfernt.
Mechanische Mischungen von Polymeren, welche getrennt aus den beiden Stereoisomeren erhalten wurden, können in der Praxis ebenfalls verwendet werden. Diese Mischungen im festen Zustand sind heterogen und zeigen Kristallinität, wenn wenigstens eines der beiden Polymeren kristallin ist. Die amorphen Polymeren und die Copolymeren der beiden stereoisomeren Formen (Stereocopolymere) können auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden. Im allgemeinen sind alle statischen Copolymeren, die mehr als 255o der cis-Komponente enthalten, amorph.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Cis- < x-deutero-6-methyläthylen (cis-ld-Propylen) wurde aus cis-1-Brompropylen dargestellt, indem dieses zunächst mit fein verteiltem Lithiummetall in kaltem Äther umgesetzt und dann das so gebildete Propenyllithium mit schwerem Wasser zersetzt wurde. Die Konfiguration des Produktes wird durch Auswertung des Infrarotspektrums des Kohlenwasserstoffes (eine sehr intensive Absorption bei 12, 50 I !. wird beobachtet) und aus der Konfiguration der Propenyllithiumderivate bestimmt (E. A. Brande und al. J. Chem. Soc. 2078, 2085 [1951]).
52 N ml cis-ld-Propylen werden in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit in ein Glasgefäss gebracht, welches 0, 225-g Aluminiumtriäthyl. 0, 065 g Titantrichlorid und 30 ml n-Heptan enthält. Das Gefäss wird bei 200C geschüttelt. Nach 36 Stunden wird das Gefäss geöffnet und es werden 0,087 g Polymer erhalten, das dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 32, 8%
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Es werden 0, 287 g Polymer erhalten, welches mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 12, 7%
Heptanextrakt 3, 5%
Rückstand 83. 8%
Beispiel 3 : Eine Mischung von trans-und cis-α-Deutero-ss-methyläthylen (1d1-propylen) in einem Verhältnis von 1 : 2 wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus einer Mischung von trans-und cis-1-Brompropylen erhalten.
82 N ml dieses Gases werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei 0. 131 g Polymer erhalten werden, das mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 14, 5%
Heptanextrakt 6, 2%
Rückstand 79. 3%
Die Strukturen der gemäss diesen Beispielen 1 - 3 erhaltenen Polymeren wurden im vorhergehenden genau diskutiert und sind in den Zeichnungen dargestellt.
Beispiel 4 : 1, 8 g I-Methyl-2-methoxy-äthylen (Propenyl-methyläther) mit einem Siedepunkt von 48, 3 bis 48, 40C (760 mm) und einem Gehalt von über 96% trans-Form (bestimmt durch Infrarotanalyse) werden bei -700C in einer inerten Atmosphäre und in einem wasserfreien Medium polymerisiert, wobei als Katalysator 0, 2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und als Lösungsmittel 30 ml wasserfreies Toluol verwendet werden. Das Monomer wird während eines Zeitraumes von 1 Stunde zugesetzt und die Reaktion wird 15 Stunden lang fortgesetzt.
Die Lösung wird hierauf in 200 ml Methanol gegossen und so das Polymer ausgefällt, das dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.
Es werden 1, 45 g festes Polymer erhalten und ausserdem 0, 35 g ölige Produkte durch Destillation aus den Lösungsmitteln gewonnen.
Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen kristallin (s. Fig. 4, unteres Diagramm, worin das mit einem Geigerzähler aufgenommene Pulverspektrum (Cu K a) gezeigt ist) und hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 2000C (unter dem Polarisationsmikroskop).
Das rohe Polymer hat eine Grenzviskosität bestimmt in Toluol bei 300C von 0, 418mal 100 ml/g.
Beispiel 5 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, unter Verwen-
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und einem Gehalt von ungefähr 901o der cis-Form. Es werden 0,8 g festes Polymer und 0, 3 g ölige Produkte erhalten.
Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen amorph (s. Fig. 4, oberes Diagramm) und hat ein Infrarotspektrum, welches von dem des Polymers aus Beispiel 4 verschieden ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 30 C beträgt 0, 44mal 100 ml/g.
Beispiel 6: Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber es werden
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Form verwendet.
Es werden 1, 8 g festes Polymer und 0, 27 g Öle erhalten. Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen amorph und hat ein Infrarotspektrum, das von dem der Polymere von Beispiel 4 und 5 verschieden ist.
Die Grenzviskosität in Toluol bei 300C beträgt 0, 535mal100 ml/g.
Beispiel 7 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, nur werden 3,9 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen verwendet, welche mehr als 90% an trans-Form enthalten und 0, 1 g Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Es werden 3, 0 g weisses kristallines Polymer und 0, 27 g Öle enthalten.
Die Grenzviskosität (in Toluol bei 300C) des rohen Polymers beträgt 0, 28mal100 ml/g.
Das Polymer wird durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert ; es werden folgende Fraktionen erhalten :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> h] <SEP>
<tb> in <SEP> Toluol <SEP> bei <SEP> 30 C
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Azeton <SEP> 26,5 <SEP> fest <SEP> 0,24
<tb> kristallin
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Azeton <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> fest <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> kristallin
<tb> unlöslich <SEP> in <SEP> Azeton <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> fest <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> kristallin
<tb>
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mit einem Gehalt an 97% trans-Form.
Es werden 1,50 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen kristallin ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 300C beträgt 0, 79mal 100 ml/g.
Beispiel 9 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Ver-
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Beispiel 10 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 3,05 g 1-Methyl-2-isobutoxy-äthylen, Siedepunkt 117, 1 - 118, 0 C bei 760 mm, n = 1, 4099, mit einem Gehalt an 91% trans-Form verwendet ; Es werden 3,0 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen kristallin ist (s. Fig. 5, unteres Diagramm).
Das Polymer hat einen Schmelzpunkt von über 180 C. Das rohe Produkt wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> [#]
<tb> in <SEP> Toluol <SEP> bei <SEP> 30 C
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Azeton <SEP> 1,5 <SEP> Öl <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Methyläthylketon <SEP> 2,0 <SEP> Öl <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Methyläthylketon <SEP> 28,6 <SEP> 0,52
<tb> Kristalle
<tb> löslich <SEP> in <SEP> Äthylazetat <SEP> 3,0 <SEP> 0,'76
<tb> Kristalle
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Äthylaäther <SEP> 7,2 <SEP> 1, <SEP> 06
<tb> Kristalle
<tb> Rückstand <SEP> nach <SEP> der <SEP> Ätherextraktion <SEP> 5'7-,'7 <SEP> 0,
96
<tb> Kristalle
<tb>
Sowohl vom Rohpolymer als auch von den weniger löslichen Fraktionen können Fasern hergestellt werden durch Auspressen des geschmolzenen Polymers durch Spinndüsen. Die so erhaltenen Fäden können gestreckt und durch Tempern kristallisiert werden.
Die Röntgenspektren der gestreckten Fäden zeigen eine Orientierung der Kristalle mit der Kettenachse parallel zur Fadenachse.
Bei Polymeren der gleichen sterischen Struktur werden die mechanischen Eigenschaften besser, wenn man Fraktionen mit einem höheren Molgewicht verwendet. Diese Fäden können auf Grund ihres Schmelzpunktes und ihrer guten mechanischen Eigenschaften als Textilfasern verwendet werden.
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einem Gehalt an 97% cis-Form.
Es werden 4, 1 g festes hartes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist (Fig. 5, oberes Diagramm) und dessen Infrarotspektrum von dem des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers verschieden ist.
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100 ml/g.enthaltend gleiche Anteile an cis- und trans-Form. Es werden 3, 8 g eines festen Polymers erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist und dessen Infrarotspektrum von denen der Polymeren der Beispiele 10 und 11 verschieden ist.
Die Grenzviskosität in Toluol bei 400C beträgt 1, 10mal100 mI/go
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mit einem Gehalt von mehr als 93% cis-Form. Es werden 0,63 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist.
Beispiel 14 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Verwendung von 2,7 g einer Mischung von cis- und trans-1-Äthyl-2-butoxy-äthylen in einem Verhältnis von 1 : 3.
Es werden 1,06 g Polymer (weisses Pulver) erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist und dessen Infrarotspektrum von dem des Polymers nach Beispiel 13 verschieden ist.
Beispiel 15 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Verwendung von 3 g 1-Methyl-2-äthoxy-äthylen mit einem Gehalt von 98% trans-Form und 0, 12 g Al(C2H5)2 Cl. Es werden 2, 6 g festes Polymer und 0,07 g Öle erhalten. Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen kristallin und hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 300C von 0, 21mal 100 ml/g.
Beispiel 16: 5,5 g 1-Methyl-2-äthoxy-äthylen mit einem Gehalt von 94% cis-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, polymerisiert, wobei 0,06 g Aluminiumdiäthylmonochlorid als Katalysator verwendet werden. Es werden 1, 08 g amorphes Polymer und 0,12 g Öle erhalten. Die Grenzviskosität des amorphen Polymers in Toluol bei 300C beträgt 0, 44mal 100 ml/g.
Beispiel 17 : 4,2 g l-Äthyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 98% trans-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Hilfe von 0,2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 2,3 g kristallines Polymer und 0, 12 g Öle erhalten.
Beispiel 18 : 2,5 g 1-Äthyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 93% cis-Form werden mit Hilfe von 0,2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 0,37 g amorpher Feststoff und 0, 21 g Öle erhalten.
Beispiel 19 : Durch Polymerisation von 1, 6 g cis-1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit Hilfe von 0, 1 g Aluminiummonoäthyldichlorid unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen werden 1, 4 g amorphes Polymer erhalten.
Beispiel 20; 1,2 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 97% trans-Form werden mit Hilfe von 0, 05 g Aluminiumäthyldichlorid, wie in Beispiel 4 beschrieben, polymerisiert. Es werden 0,6 g kristallines Polymer erhalten.
Beispiel 21 : 1, 4 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 82% an trans-und 18% an cis-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Hilfe von 0,3 g Aluminium-diäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 0,7 g eines schwach kristallinen Polymers erhalten, welches eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C) von 0, 3mal 100 ml/g zeigt.
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