DE1292655B - Production of carboxylic acid esters from carboxylic acid chlorides and alcohols with the recovery of free hydrogen chloride - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man aus Carbonsäurechloriden und Alkoholen Ester unter Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff darstellen kann. Aber schon bei aliphatischen Säurechloriden mit 4 Kohlenstoffatomen und mehr oder aromatischen Carbonsäurechloriden, wie Benzoylcblorid, ist das Säurechlorid so reaktionsträge, daß die Reaktion nur in brauchbarem Ausmaß verläuft, wenn man den bei der Veresterung entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Gleichgewicht entfernt, indem man ihn in schwach alkalischem Medium z. B. mit NaOH als NaCl bindet (Schotten-Baumann-Reaktion) oder mit Pyridin als Pyridinhydrochlorid entfernt. Die Veresterung nach dem geschilderten Verfahren verläuft mit mäßiger Ausbeute. Das NaOH wird in das wertlose NaCl übergeführt, bzw. das entstehende Pyridinhydrochlorid muß wieder in Pyridin übergeführt werden.It is known that esters from carboxylic acid chlorides and alcohols are obtained with free Can represent hydrogen chloride. But even with aliphatic acid chlorides with 4 carbon atoms and more or more aromatic carboxylic acid chlorides, such as benzoyl chloride, the acid chloride is so inert that the reaction proceeds only to a useful extent if one of the resulting from the esterification Hydrogen chloride is removed from equilibrium by placing it in weakly alkaline Medium z. B. binds with NaOH as NaCl (Schotten-Baumann reaction) or with pyridine as pyridine hydrochloride removed. The esterification according to the process described proceeds with moderate yield. The NaOH is converted into the worthless NaCl, or the resulting pyridine hydrochloride must be converted back to pyridine.

In der vorliegenden Erfindung wird das Carbonsäurechlorid durch einen polaren Halogenchlorwasserstoff unter Kochen am Rückfluß so stark polarisiert ao und damit reaktionsfähig gemacht, daß es mit dem Alkohol unter HCl-Abspaltung reagiert.In the present invention, the carboxylic acid chloride is replaced by a polar hydrogen halide under reflux so strongly polarized ao and thus made reactive that it is with the Alcohol reacts with elimination of HCl.

Im Acetyl- und Propionsäurecblorid ist die Säurechloridgruppe noch so reaktionsfähig, daß es bei Raumtemperatur oder in der Siedehitze mit aliphatischen und hydroaromatischen Mono- und Dialkoholen unter HCl-Abspaltung die entsprechenden Ester zu bilden vermag. Aber schon beim Buttersäurechlorid und den Carbonsäurechloriden mit längerem Kohlenwasserstoffrest ist das Carbonsäurechlorid so reaktionsträge, daß es mit aliphatischen oder hydroaromatischen Mono- und Dialkoholen nicht mehr unter den vorher genannten Bedingungen reagiert; ebenso reagieren gesättigte aliphatische Dicarbonsäureehloride, Dicarbonsäuredichloride, Benzoylchlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid nicht.In acetyl and propionic acid chloride is the acid chloride group still so reactive that it can with aliphatic at room temperature or at the boiling point and hydroaromatic mono- and dialcohols with elimination of HCl, the corresponding esters able to form. But already with the butyric acid chloride and the carboxylic acid chlorides with longer hydrocarbon residues the carboxylic acid chloride is so inert that it reacts with aliphatic or hydroaromatic Mono- and dialcohols no longer react under the aforementioned conditions; react in the same way saturated aliphatic dicarboxylic acid chlorides, dicarboxylic acid dichlorides, Benzoyl chloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride not.

Die entsprechenden Carbonsäureester lassen sich aber darstellen, wenn man Alkohol und Carbonsäurechlorid in polaren Halogenkohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Chloroform, durch Kochen am Rückfluß zur Reaktion bringt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter gleichzeitiger Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff durch Erhitzen von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonsäurechlorid mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und einen Alkohol in einem polaren Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und anschließend den polaren Chlorkohlenwasserstoff vom Ester durch Destillation abtrennt.The corresponding carboxylic acid esters can, however, be prepared by using alcohol and carboxylic acid chloride in polar halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene, methylene chloride or chloroform, reacted by refluxing. The invention therefore relates to a method for the production of carboxylic acid esters with the simultaneous recovery of free hydrogen chloride by Heating of carboxylic acid chlorides with alcohols, which is characterized in that a carboxylic acid chloride is used with more than 3 carbon atoms and an alcohol in a polar chlorinated hydrocarbon heated under reflux as a solvent and then the polar chlorinated hydrocarbon from Separating off the ester by distillation.

Der Umsatz erfolgt praktisch quantitativ unter HCl-Abspaltung, das entweicht und wieder gewonnen werden kann.The conversion takes place practically quantitatively with elimination of HCl, which escapes and is recovered can be.

Beispiel 1example 1

106,6 g Buttersäurechlorid werden mit 46,0 gÄthanol und 300 g Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Chloroform am Rückflußkühler 4 Stunden lang gekocht. 106.6 g of butyric acid chloride are mixed with 46.0 g of ethanol and 300 g of trichlorethylene, methylene chloride or Chloroform refluxed for 4 hours.

Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend wird der Halogenkohlenwasserstoff vom Buttersäureäthylester durch Destillation getrennt.The esterification takes place with elimination of HCl. Then the halogenated hydrocarbon is dated Butyric acid ethyl ester separated by distillation.

Ausbeute: 116 g = 99°/₀ Buttersäureäthylester.Yield: 116 g = 99 ° / ₀ Buttersäureäthylester.

Beispiel 2Example 2

140,6 g Benzoylchlorid werden mit 46,0 g Äthanol und 300 g Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid am Rückflußkühler 4 Stunden lang gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend wird das Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel und der Ester durch Destillation getrennt.140.6 g of benzoyl chloride are mixed with 46.0 g of ethanol and 300 g of trichlorethylene, chloroform or methylene chloride refluxed for 4 hours. The esterification takes place with elimination of HCl. Afterward becomes the halocarbon solvent and ester by distillation separated.

Ausbeute: 150 g = 99% Benzoesäureäthylester.Yield: 150 g = 99% ethyl benzoate.

Beispiel 3Example 3

183 g Adipinsäuredichlorid werden mit 62,0 g Glykol und 400 g Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid 6 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. 183 g of adipic acid dichloride are mixed with 62.0 g of glycol and 400 g of trichlorethylene, chloroform or Methylene chloride refluxed for 6 hours. The esterification takes place with elimination of HCl.

Ausbeute: 208 g = 99% oligomeres Äthylenglykoladipat; F. 160 bis 165 ⁰C.Yield: 208 g = 99% oligomeric ethylene glycol adipate; F. 160 to 165 ⁰ C.

Beispiel 4Example 4

203 g Terephthalsäuredichlorid werden mit 62 g Glykol und 400 g Trichloräthylen 6 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend werden der Ester und das halogenhaltige Lösungsmittel durch Destillation getrennt.203 g of terephthalic acid dichloride are mixed with 62 g of glycol and 400 g of trichlorethylene for 6 hours Reflux condenser boiled. The esterification takes place with elimination of HCl. Then the Ester and the halogen-containing solvent separated by distillation.

Ausbeute: 229 g = 99% oligomeres Äthylenglykolterephthalat. F. 240 bis 245⁰C.Yield: 229 g = 99% oligomeric ethylene glycol terephthalate. F. 240 to 245 ⁰ C.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter gleichzeitiger Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff durch Erhitzen von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und einen Alkohol in einem polaren Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und anschließend den polaren Chlorkohlenwasserstoff vom Ester durch Destillation trennt.1. Process for the preparation of carboxylic acid esters with simultaneous recovery of free Hydrogen chloride by heating carboxylic acid chlorides with alcohols, characterized in that that you have a carboxylic acid chloride with more than 3 carbon atoms and a Alcohol is refluxed and heated in a polar chlorohydrocarbon solvent then the polar chlorohydrocarbon is separated from the ester by distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polaren Chlorkohlenwasserstoff Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the polar chlorinated hydrocarbon Methylene chloride, chloroform or trichlorethylene is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurechloride Buttersäurechlorid, Adipinsäuredichlorid oder aromatische Carbonsäurechloride, insbesondere Terephthalsäuredichlorid, und als Alkohole Äthanol, Glykol oder Cyclohexanol verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the carboxylic acid chlorides Butyric acid chloride, adipic acid dichloride or aromatic carboxylic acid chlorides, in particular terephthalic acid dichloride, and the alcohols used are ethanol, glycol or cyclohexanol.