DE1292655B

DE1292655B - Herstellung von Carbonsaeureestern aus Carbonsaeurechloriden und Alkoholen unter Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE1292655B
Application number: DEP1768359.9-4A
Authority: DE
Original assignee: GEORG DIPL CHEM DR; LEIDERER
Current assignee: GEORG DIPL CHEM DR; LEIDERER
Priority date: 1966-03-30
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1969-04-17

Description

Es ist bekannt, daß man aus Carbonsäurechloriden und Alkoholen Ester unter Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff darstellen kann. Aber schon bei aliphatischen Säurechloriden mit 4 Kohlenstoffatomen und mehr oder aromatischen Carbonsäurechloriden, wie Benzoylcblorid, ist das Säurechlorid so reaktionsträge, daß die Reaktion nur in brauchbarem Ausmaß verläuft, wenn man den bei der Veresterung entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Gleichgewicht entfernt, indem man ihn in schwach alkalischem Medium z. B. mit NaOH als NaCl bindet (Schotten-Baumann-Reaktion) oder mit Pyridin als Pyridinhydrochlorid entfernt. Die Veresterung nach dem geschilderten Verfahren verläuft mit mäßiger Ausbeute. Das NaOH wird in das wertlose NaCl übergeführt, bzw. das entstehende Pyridinhydrochlorid muß wieder in Pyridin übergeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird das Carbonsäurechlorid durch einen polaren Halogenchlorwasserstoff unter Kochen am Rückfluß so stark polarisiert ao und damit reaktionsfähig gemacht, daß es mit dem Alkohol unter HCl-Abspaltung reagiert.

Im Acetyl- und Propionsäurecblorid ist die Säurechloridgruppe noch so reaktionsfähig, daß es bei Raumtemperatur oder in der Siedehitze mit aliphatischen und hydroaromatischen Mono- und Dialkoholen unter HCl-Abspaltung die entsprechenden Ester zu bilden vermag. Aber schon beim Buttersäurechlorid und den Carbonsäurechloriden mit längerem Kohlenwasserstoffrest ist das Carbonsäurechlorid so reaktionsträge, daß es mit aliphatischen oder hydroaromatischen Mono- und Dialkoholen nicht mehr unter den vorher genannten Bedingungen reagiert; ebenso reagieren gesättigte aliphatische Dicarbonsäureehloride, Dicarbonsäuredichloride, Benzoylchlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid nicht.

Die entsprechenden Carbonsäureester lassen sich aber darstellen, wenn man Alkohol und Carbonsäurechlorid in polaren Halogenkohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Chloroform, durch Kochen am Rückfluß zur Reaktion bringt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter gleichzeitiger Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff durch Erhitzen von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonsäurechlorid mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und einen Alkohol in einem polaren Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und anschließend den polaren Chlorkohlenwasserstoff vom Ester durch Destillation abtrennt.

Der Umsatz erfolgt praktisch quantitativ unter HCl-Abspaltung, das entweicht und wieder gewonnen werden kann.

Beispiel 1

106,6 g Buttersäurechlorid werden mit 46,0 gÄthanol und 300 g Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Chloroform am Rückflußkühler 4 Stunden lang gekocht.

Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend wird der Halogenkohlenwasserstoff vom Buttersäureäthylester durch Destillation getrennt.

Ausbeute: 116 g = 99°/₀ Buttersäureäthylester.

Beispiel 2

140,6 g Benzoylchlorid werden mit 46,0 g Äthanol und 300 g Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid am Rückflußkühler 4 Stunden lang gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend wird das Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel und der Ester durch Destillation getrennt.

Ausbeute: 150 g = 99% Benzoesäureäthylester.

Beispiel 3

183 g Adipinsäuredichlorid werden mit 62,0 g Glykol und 400 g Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid 6 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung.

Ausbeute: 208 g = 99% oligomeres Äthylenglykoladipat; F. 160 bis 165 ⁰C.

Beispiel 4

203 g Terephthalsäuredichlorid werden mit 62 g Glykol und 400 g Trichloräthylen 6 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Veresterung erfolgt unter HCl-Abspaltung. Anschließend werden der Ester und das halogenhaltige Lösungsmittel durch Destillation getrennt.

Ausbeute: 229 g = 99% oligomeres Äthylenglykolterephthalat. F. 240 bis 245⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter gleichzeitiger Gewinnung von freiem Chlorwasserstoff durch Erhitzen von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und einen Alkohol in einem polaren Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und anschließend den polaren Chlorkohlenwasserstoff vom Ester durch Destillation trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polaren Chlorkohlenwasserstoff Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurechloride Buttersäurechlorid, Adipinsäuredichlorid oder aromatische Carbonsäurechloride, insbesondere Terephthalsäuredichlorid, und als Alkohole Äthanol, Glykol oder Cyclohexanol verwendet.