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Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat ausserordentlich hoher Reinheit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat von ausserordentlich hoher Reinheit aus rohem Dimethylterephthalat.
Die synthetische Fasern herstellende Industrie benötigt Dimethylterephtalat als Zwischenprodukt. Für diesen Zweck muss das Dimethylterephthalat von ausserordentlich hoher Reinheit sein, die durch die Säurezahl und den Schmelzpunkt des Materials gemessen wird. Es ist dabei erforderlich, dass das Dimethylterephthalat eine Säurezahl möglichst in der Nähe von Null, jedoch keinesfalls grösser als ungefähr 0, 05 hat.
Der gewünschte Schmelzpunkt ist ungefähr 140, 620 C mit einer Toleranz von ungefähr 0, 02 C.
Dimethylterephthalat wird bei der Umsetzung von Methanol und Terephthalsäure mit oder ohne Anwesenheit eines metallischen Katalysators erhalten. Die Umsetzung kann nicht bis zu einer vollständigen Umsetzung der Terephthalsäure getrieben werden. Das rohe Dimethylterephthalat enthält normalerweise u. a. Substanzen unumgesetzte Säure, Monomethylterephthalat, Verunreinigungen, welche der eingebrachten Säure anhaften, und Katalysator, falls ein solcher verwendet wurde. Es konnte zwar festgestellt werden, dass Dimethylterephthalat von ausserordentlich hoher Reinheit auch durch Destillation des rohen Esters erzeugt werden kann, dass dies jedoch nur mit verhältnismässig schlechten Ausbeuten möglich ist.
Es ist deshalb der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat mit ausserordentlich hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats zu ermöglichen, um ein Dimethylterephthalat von ausserordentlich hoher. Reinheit nur durch ein einfaches Verfahren, beruhend auf einer physikalischen Abtrennung, zu erzeugen. Weitere Gegenstände der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat von ausserordentlich hoher Reinheit mit einer Säurezahl nicht höher als 0, 05 aus rohem Dimethyl- terephthalat mit einer Säurezahl zwischen 0, 1 und 50, wobei das rohe Dimethylterephthalat entweder als erste Stufe oder als letzte Stufe destilliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das rohe Dimethylterephthalat mit
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pro Teil an rohem Dimethylterephthalat in Berührung gebracht wird, wodurch eine Aufschlämmung von rohem Dimethylterephthalat in flüssigem Methanol entsteht, u. zw.
so lange, bis die Säurezahl des mit Methanol in Berührung gebrachten Dimethylterephthalats wesentlich vermindert ist, worauf festes Dimethylterephthalat mit erniedrigter Säurezahl aus der flüssigen methanolischen Lösung abfiltriert und ein Dimethylterephthalat mit einer Säurezahl nicht höher als 0, 05 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 140, 62 0 C als Endprodukt erhalten wird.
Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, bei welcher eine Destillation als letzte Verfahrensstufe in dem Reinigungsverfahren vorgesehen ist.
Die Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Destillation den ersten Verfahrensschritt des Reinigungsverfahrens darstellt.
In Fig. 1 wird schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens gezeigt. Bei dieser Ausführungsform wird das rohe Dimethylterephthalat (DMT) aus dem Vorratsbehälter 11 über die Leitung 12 in den Kessel 13 geführt. Das rohe Dimethylterephthalat, welches beim vorliegenden Verfahren verwendet wird, weist eine Säurezahl (mg KOH pro g des Materials) zwischen 0, 1 und ungefähr 50 auf. Gewöhnlich hat das rohe Dimethylterephthalat von der Herstellung her, die bis zur Einstellung eines Gleichgewichts getrieben wurde, eine Säurezahl in dem Bereich von 2 bis 20. Die Beschickung mit rohem Dimethylterephthalat (DMT) kann entweder direkt aus der Veresterungsreaktion stammen oder kann ein Material darstellen, das schon teilweise, entweder durch Destillation oder durch Umkristallisation aus Methanol, gereinigt worden ist.
Aus dem Vorratsbehälter 16 wird über die Leitung 17 flüssiges Methanol zum Kessel 13
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durch die Leitung 23 zur Destillationszone 24 geführt. In der Destillationszone 24 kann stufenweise oder kontinuierlich gearbeitet werden.
Bei der Destillationszone 24 wird das abfiltrierte DMT destilliert, wobei über Kopf eine Fraktion abgeht, die DMT und Verunreinigungen umfasst, was durch Leitung 26 dargestellt wird. Das über die Leitung 26 abgeführte Material hat eine Säurezahl grösser als 0, 05.
Bei der ansatzweisen Aufarbeitung wird das über Kopf abgehende Produkt getrennt, wenn das Destillat eine Säurezahl in der Grössenordnung von 0, 05 erreicht hat. Das reine DMT wird anschliessend destilliert, bis Dämpfe eine weitere Verflüchtigung verbieten oder in manchen Fällen die Säurezahl des Destillates über ungefähr 0, 05 ansteigt. Das gereinigte DMT wird, wie gezeigt, über die Leitung 27 abgeführt. Eine kleine Menge sehr hoch siedenden Materials wird aus der Destillationszone 24 durch Leitung 28 abgezogen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die in den Kessel 13 eingebrachte Menge an Methanol teilweise durch die Säurezahl des eingebrachten rohen DMT bestimmt wird. Wenn es erwünscht ist, aus der Destillationszone 24 eine maximale Wiedergewinnung von gereinigtem DMT zu erhalten, so gilt : Je niedriger die Säurezahl des abfiltrieren DMT, desto grösser ist die Menge an reinem Endprodukt.
Ein Teil des aus der Destillationszone stammenden und durch die Leitung 26 entfernten Materials kann zu Kessel 13 rückgeführt werden, um einen Teil des DMT-Gehaltes wiederzugewinnen. Jedoch soll nicht alles Material auf diese Weise rückgeführt werden, weil dadurch eine Anhäufung von Verunreinigungen im System entsteht.
In Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens gezeigt. Bei dieser Ausführungsform wird rohes DMT aus dem Vorratsbehälter 51 durch die Leitung 52 in die Destillationszone 53, die identisch mit der Destillationszone 24 ist, gebracht. Die Säurezahl des rohen DMT war bei dieser Ausführungsform maximal ungefähr 25.
In der Destillationszone 53 wird eine Überkopffraktion, die die meisten Verunreinigungen enthält, durch die Leitung 54 abgeführt. Der Destillationsrückstand, der höher als DMT siedet, wird durch die Leitung 56 abgezogen. Eine DMTFraktion von ausserordentlich hoher Reinheit wird, wie gezeigt, durch Leitung 57 entfernt.
Die Fraktion, die die Hauptmenge an verunreinigtem DMT enthält, wird durch Leitung 54 zum Kessel 59 geführt, der identisch mit Kessel 13 ist. Aus dem Vorratsbehälter 61 wird durch die Leitung 62 flüssiges Methanol zum Kessel 59 geführt. Es werden dabei 2-10 Gew.Teile an flüssigem Methanol pro Teil eingebrachtes destilliertes unreines DMT zum Kessel 59 zugegeben. Die Temperatur im Kessel 59 wird unterhalb des Siedepunktes des Methanols bei dem im Kessel herrschenden Druck gehalten.
Gewöhnlich ist der Druck atmosphärischer Druck
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und die Temperatur liegt zwischen 10 und 60 C, z. B. zwischen 50 und 60 C.
Die Aufschlämmung im Kessel 59 wird solange gerührt, bis das aus der Aufschlämmung entfernte feste DMT eine Säurezahl von nicht mehr als 0, 05 aufweist. Im allgemeinen genügen Berührungszeiten in der Grössenordnung von 10 bis 60 Minuten.
Die Aufschlämmung aus dem Kessel 59 wird durch die Leitung 64 zum Filter 66 befördert, welches mit dem Filter 21 identisch ist. Das flüssige Methanol wird aus der Filterzone 66 durch Leitung 67 abgezogen. Das gereinigte DMT mit nunmehr ausserordentlich hoher Reinheit wird aus der Zone 66 durch die Leitung 68 entfernt. Das Material aus den Leitungen 57 und 68 kann zur Erzeugung des Endproduktes gemischt werden. Insbesondere dann, wenn die Menge an destilliertem unreinen DMT klein ist, kann die Vermischung bequemerweise in die Destillationszone 53 durch Rückführung des Materials aus der Leitung 68 zu letzterer durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise erhält man nur aus Leitung 57 reines DMT.
Beispiel 1 : Rohes, durch katalytische Veresterung erzeugtes Dimethylterephthalat mit einer Säurezahl von 20 wurde in einen Kessel eingebracht und mit 3 Teilen wasserfreiem Methanol pro Teil rohes DMT aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde bei ungefähr 25 C 30 Minuten unter Verwendung eines Propellers ausgeführt. Das mit Methanol in Berührung gebrachte DMT wurde durch Saugfiltration aus der Aufschlämmung entfernt und von anhaftendem Methanol in einem Vakuumtrockner befreit. Die Ausbeute an abfiltrierte DMT betrug 91% des rohen DMT und hatte eine Säurezahl von 13. Das abfiltrierte DMT wurde in eine ansatzweise arbeitende Destillationskolonne mit ungefähr 20 Böden gebracht. Das rückbleibende Produkt macht ungefähr 3% der Kolonnenbeschickung aus. 89% des über Kopf gewonnenen Materials hatte eine Säurezahl von weniger als 0, 05. Der Schmelzpunkt dieses DMT war 140, 64O C.
Dieses gereinigte DMT hat alle
Voraussetzung zur Verwendung bei der Herstellung synthetischer Fasern.
Beispiel 2 : Bei diesem Beispiel hatte das zu reinigende rohe DMT eine Säurezahl von 8.
Das rohe DMT wurde in eine mit 20 Böden versehene Destillationskolonne gebracht. 3% des der Destillation unterworfenen Materials wurde als Rückstand verworfen. 65% des rohen DMT wurden aus der Destillationszone als Material mit ausserordentlich hoher Reinheit mit einer Säurezahl weniger als 0, 05 und einem Schmelzpunkt von 140, 610 C gewonnen. Die Destillationsfraktion mit einer Säurezahl höher als 0, 05 wurde mit der dreifachen Menge wasserfreiem Methanol pro Teil destilliertes, unreines
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schlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste DMT wurde durch Saugfiltration entfernt. Die anhaftende flüssige Methanollösung wurde durch Trocknen im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an gereinigtem DMT aus der Aufschlämmung betrug 97% des destillierten unreinen DMT.
Das gereinigte DMT aus der Aufschlämmung hatte eine Säurezahl von 0, 02 und einen Schmelzpunkt von 140, 610 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat ausserordentlich hoher Reinheit aus rohem Dimethylterephthalat mit einer Säurezahl zwischen 0, 1 und 50, wobei das Reinigungsverfahren entweder mit einer Destillation begonnen oder mit einer Destillation beendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe oder destillierte Dimethylterephthalat mit dem einbis zehnfachen, vorzugsweise dem zweibis sechsfachen seines Gewichtes an flüssigem Methanol aufgeschlämmt wird, um durch Auflösen von Verunreinigungen in diesem die Säurezahl des Dimethylterephthalats wesentlich herabzusetzen, worauf das feste Dimethylterephthalat mit gegenüber dem Einsatzgut erniedrigter Säurezahl von der Methanollösung abfiltriert wird.
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Process for the production of dimethyl terephthalate of extremely high purity
The present invention relates to a process for the production of dimethyl terephthalate of extremely high purity from crude dimethyl terephthalate.
The synthetic fiber manufacturing industry requires dimethyl terephthalate as an intermediate. For this purpose, the dimethyl terephthalate must be of extremely high purity, which is measured by the acid number and the melting point of the material. It is necessary for the dimethyl terephthalate to have an acid number as close as possible to zero, but in no way greater than approximately 0.05.
The desired melting point is about 140.620 C with a tolerance of about 0.02 C.
Dimethyl terephthalate is obtained from the reaction of methanol and terephthalic acid with or without the presence of a metallic catalyst. The implementation cannot be driven to a complete implementation of the terephthalic acid. The crude dimethyl terephthalate usually contains u. a. Substances of unreacted acid, monomethyl terephthalate, impurities adhering to the acid introduced, and catalyst, if such was used. It has been found that dimethyl terephthalate of extremely high purity can also be produced by distillation of the crude ester, but that this is only possible with relatively poor yields.
It is therefore the object of the present invention to provide a process for the preparation of dimethyl terephthalate with extremely high purity with high yields. Another object of the invention is to provide a method for purifying the crude dimethyl terephthalate to obtain a dimethyl terephthalate of extremely high levels. To produce purity only by a simple process based on physical separation. Other objects of the invention will be apparent from the following description.
The invention consists in a process for the production of dimethyl terephthalate of extremely high purity with an acid number not higher than 0.05 from crude dimethyl terephthalate with an acid number between 0.1 and 50, the crude dimethyl terephthalate either as the first stage or as the last stage is distilled, which is characterized in that the crude dimethyl terephthalate with
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per part of crude dimethyl terephthalate is brought into contact to form a slurry of crude dimethyl terephthalate in liquid methanol, u. between
until the acid number of the dimethyl terephthalate brought into contact with methanol is significantly reduced, whereupon solid dimethyl terephthalate with a reduced acid number is filtered off from the liquid methanolic solution and a dimethyl terephthalate with an acid number not higher than 0.05 and a melting point of approximately 140.62 0 C is obtained as the final product.
Fig. 1 shows in schematic form an embodiment of the present invention, in which a distillation is provided as the last process stage in the purification process.
FIG. 2 shows another embodiment of the invention in which a distillation represents the first process step of the purification process.
In Fig. 1 an embodiment of the method is shown schematically. In this embodiment, the crude dimethyl terephthalate (DMT) is fed from the storage container 11 via the line 12 into the boiler 13. The crude dimethyl terephthalate used in the present process has an acid number (mg KOH per g of material) between 0.1 and about 50. Usually the crude dimethyl terephthalate from the manufacture which has been driven to equilibrium has an acid number in the range of 2 to 20. The crude dimethyl terephthalate (DMT) feed can either come directly from the esterification reaction or can be a material which has already been partially purified, either by distillation or by recrystallization from methanol.
Liquid methanol is transferred from the storage container 16 to the boiler 13 via the line 17
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passed through line 23 to distillation zone 24. In the distillation zone 24 can be carried out in stages or continuously.
In the distillation zone 24, the DMT filtered off is distilled, with a fraction which comprises DMT and impurities leaving the top, which is represented by line 26. The material discharged via line 26 has an acid number greater than 0.05.
In the batchwise work-up, the product leaving the top is separated when the distillate has an acid number in the order of magnitude of 0.05. The pure DMT is then distilled until vapors prohibit further volatilization or, in some cases, the acid number of the distillate rises above approximately 0.05. As shown, the purified DMT is discharged via line 27. A small amount of very high boiling material is withdrawn from distillation zone 24 through line 28.
It should be noted that the amount of methanol introduced into the kettle 13 is partly determined by the acid number of the crude DMT introduced. If it is desired to obtain maximum recovery of purified DMT from the distillation zone 24, the following applies: the lower the acid number of the DMT filtered off, the greater the amount of pure end product.
Some of the material originating from the distillation zone and removed through line 26 can be returned to boiler 13 to recover some of the DMT content. However, not all material should be recycled in this way because it creates a build-up of contaminants in the system.
Another embodiment of the cleaning method according to the invention is shown in FIG. In this embodiment, crude DMT is brought from the storage container 51 through the line 52 into the distillation zone 53, which is identical to the distillation zone 24. The acid number of the crude DMT in this embodiment was a maximum of approximately 25.
In the distillation zone 53, an overhead fraction containing most of the impurities is discharged through line 54. The distillation residue, which boils higher than DMT, is drawn off through line 56. An extremely high purity DMT fraction is removed through line 57 as shown.
The fraction containing the majority of the contaminated DMT is passed through line 54 to vessel 59, which is identical to vessel 13. Liquid methanol is fed from the reservoir 61 through the line 62 to the boiler 59. 2-10 parts by weight of liquid methanol per part of introduced distilled, impure DMT are added to the kettle 59. The temperature in the boiler 59 is kept below the boiling point of methanol at the pressure prevailing in the boiler.
Usually the pressure is atmospheric pressure
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and the temperature is between 10 and 60 C, e.g. B. between 50 and 60 C.
The slurry in kettle 59 is stirred until the solid DMT removed from the slurry has an acid number not greater than 0.05. In general, contact times in the order of 10 to 60 minutes are sufficient.
The slurry from kettle 59 is conveyed through line 64 to filter 66, which is identical to filter 21. The liquid methanol is withdrawn from filter zone 66 through line 67. The purified DMT, which is now extremely pure, is removed from zone 66 through line 68. The material from lines 57 and 68 can be mixed to produce the final product. In particular, when the amount of impure DMT distilled is small, mixing can conveniently be carried out in the distillation zone 53 by recycling the material from line 68 to the latter. With this procedure, pure DMT is obtained only from line 57.
Example 1: Crude dimethyl terephthalate produced by catalytic esterification and having an acid number of 20 was placed in a kettle and slurried with 3 parts of anhydrous methanol per part of crude DMT.
The slurry was run at about 25 C for 30 minutes using a propeller. The DMT brought into contact with methanol was removed from the slurry by suction filtration and freed of adhering methanol in a vacuum dryer. The yield of DMT filtered off was 91% of the crude DMT and had an acid number of 13. The DMT filtered off was placed in a batchwise distillation column with approximately 20 trays. The remaining product accounts for approximately 3% of the column feed. 89% of the material obtained overhead had an acid number of less than 0.05. The melting point of this DMT was 140.640 C.
This purified DMT has it all
Requirement for use in the manufacture of synthetic fibers.
Example 2: In this example, the crude DMT to be purified had an acid number of 8.
The crude DMT was placed in a 20-tray distillation column. 3% of the distilled material was discarded as a residue. 65% of the crude DMT was obtained from the distillation zone as material of extremely high purity with an acid number less than 0.05 and a melting point of 140.610 ° C. The distillation fraction with an acid number higher than 0.05 was distilled, impure with three times the amount of anhydrous methanol per part
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The slurry was cooled to room temperature and the solid DMT was removed by suction filtration. The adhering liquid methanol solution was removed by drying in vacuo. The recovery of purified DMT from the slurry was 97% of that of the distilled impure DMT.
The purified DMT from the slurry had an acid number of 0.02 and a melting point of 140.610 C.
PATENT CLAIMS:
1. A process for obtaining dimethyl terephthalate of extremely high purity from crude dimethyl terephthalate with an acid number between 0, 1 and 50, the purification process either beginning with a distillation or being ended with a distillation, characterized in that the crude or distilled dimethyl terephthalate with the one to ten times, preferably two to six times its weight in liquid methanol is slurried in order to reduce the acid number of the dimethyl terephthalate substantially by dissolving impurities in this, whereupon the solid dimethyl terephthalate is filtered off from the methanol solution with a lower acid number than the starting material.