DE1291048B

DE1291048B - Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxyd-Anteilen aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE1291048B
Application number: DEK59272A
Authority: DE
Inventors: Hori Shin; Inoue Tomiyoshi; Yamamoto Shozo; Tatara Kazuo; Kitagawa Masahiro; Watanabe Masaru; Okada Yukihiko; Negishi Naoki
Original assignee: KOGYO KAIHATSU KENYUSHO
Current assignee: KOGYO KAIHATSU KENYUSHO
Priority date: 1965-05-18
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1969-03-20
Also published as: US3686832A; GB1098557A; DE1291048C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxyd-Anteilen aus Verbrennungsabgasen durch Adsorption und Oxydation der darin enthaltenen Schwefeloxyde und Waschen der mit den adsorbierten Schwefelverbindüngen belegten Aktivkohle und anschließendes Trocknen.

In den letzten Jahren hat der Einsatz von Brennstoffen, die Schwefel enthalten, wie beispielsweise Schweröle, ständig zugenommen. Ernste Probleme sind aufgetreten durch die Schäden, die die Schwefeloxyde verursachen, die in den bei der Verbrennung solcher Brennstoffe, z. B. in Elektrizitätswerken, entstehenden Abgasen vorhanden sind. Es ist ein sehr wichtiges Problem, diese Schwefeloxyde zu entfernen. Dazu sind bereits zahlreiche Überlegungen angestellt worden. So ist es z. B. aus der britischen Patentschrift 872984 bekannt, Schwefeldioxyd an Α-Kohle zu oxydieren und zu adsorbieren sowie bei erhöhter Temperatur wieder zu desorbieren. Es ist ao auch bekannt, Α-Kohle durch Waschen mit Wasser zu regenerieren. Grundsätzlich kann man die bekannten Maßnahmen im wesentlichen in zwei Gruppen unterteilen: die Naßmethode und die Trockenmethode. Die Naßmethode basiert im wesentlichen darauf, daß unter Verwendung von Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln das SO₂ in einem Gas ausgewaschen wird. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß bei niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muß, das Verbrennungsabgas eine niedrige Temperatur aufweist und viel Wasserdampf in dem Abgas vorhanden ist und daß man das Gas nicht durch den Schornstein in die Atmosphäre ablassen kann.

Bei der Trockenmethode werden bekanntermaßen außer Aktivkohle auch andere Substanzen als physikalische oder chemische Adsorptionsmittel eingesetzt. Diese Methode hat zwar den Vorteil, daß das dispergierte Gas eine verhältnismäßig hohe Temperatur aufweist, dagegen ist es besonders schwierig, das Gas in großen Mengen zu bearbeiten; dies erfordert einen großen apparativen Aufwand für die Regenerierung des Adsorptionsmittels.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von in großen Abgasmengen enthaltenen Schwefeloxyd-Anteilen zu schaffen, das unter Verwendung von Aktivkohle und mittels Einsatz der Trockenmethode arbeitet, aber dennoch wenig aufwendig und besonders wirtschaftlieh ist. -

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der zu entschwefelnde, sauerstoffhaltige Abgasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt wird, deren einer kontiJ-55'. nuierlich der gewaschenen, nicht getrockneten Aktivkohle zugeführt, danach mit dem anderen Teilstrom vermischt und die vermischten Teilströme anschließend der getrockneten Aktivkohle zugeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das also nach der Trockenmethode mit Aktivkohle arbeitet, werden somit mehrere Arbeitsstufen kombiniert. Eine der Arbeitsstufen ist ein Adsorptionsprozeß, bei dem das Schwefeloxyde enthaltende Verbrennungsabgas durch eine Schicht von Aktivkohle geleitet wird, in der die Schwefeloxyde adsorbiert und mit dem in den Gasen stets vorhandenen Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden, so daß sie bei der Adsorption oxydieren; ferner ist ein Waschprozeß eingeschaltet, bei dem die Aktivkohle nach dem Adsorptionsprozeß eine bestimmte Zeit lang mit Wasser gewaschen wird, wobei durch Extraktion die adsorbierten Schwefeloxyde in Form von Schwefelsäure entfernt werden. Schließlich ist ein Trockenprozeß beim erfindungsgemäßen Verfahren eingebaut, bei dem die nach dem Waschen anfallende Wasser enthaltende Aktivkohle mittels Heißgas getrocknet und regeneriert wird.

Es sind folgende Probleme zu berücksichtigen:

(1) Die Temperatur, mit der das Gas in den Adsorptionsprozeß eingeführt wird, stellt man zweckmäßig auf unterhalb 130° C ein. Die Regulierung der Temperatur wird bekanntermaßen zweckmäßig entweder durch Einsprühen von Wasser oder durch Zufügen von Luft mit Normaltemperatur durchgeführt, da die Temperaturen der Verbrennungsabgase im allgemeinen höher liegen als die vorstehend angegebene Temperatur. Wenn man in anderer Weise arbeitet, dann kann es geschehen, daß ein Wärmeverlust auftritt. Man muß dann die Anlage größer dimensionieren.

(2) Wenn als Trockengas beim bekannten Trockenprozeß Luft eingesetzt wird, so muß man die Luft auf 100° C oder höher erhitzen, je nach Trockenzeit. Wenn man das aus dem Adsorptionsprozeß abströmende Gas (dessen Temperatur niedriger als 130° C liegt) einsetzt, so sollte man mit der Eigenwärme des Gases die latente Wärme des Wassers in dem aus dem Trockenprozeß abströmenden Gas, dessen Temperatur im allgemeinen zwischen 40 und 60° C liegt, kompensieren; denn man muß das Gas, das in die offene Atmosphäre abgelassen wird, zwecks Verbesserung seiner Verteilung einer Wiedererwärmung unterwerfen. Eine gewisse Gefahr bildet die darin enthaltene Feuchtigkeit. Der technische Aufwand für die Erwärmung ist so hoch, daß man ihn nicht vernachlässigen kann, was sich beispielsweise auf die Konstruktion der Exhaustoren usw. bemerkbar macht.

(3) Man kann auch den Einbau von Wärmeaustauschern vorsehen, jedoch ist auch dies mit einem gewissen technischen Aufwand verbunden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, diese Schwierigkeiten dadurch zu überbrücken, daß man einen Teil des Schwefeloxyde enthaltenden Abgases in dem Trockenprozeß einsetzt. Dadurch werden die bisher auftretenden Schwierigkeiten bei dieser Art Verfahren ausgeschaltet. Im einzelnen wurdet folgende Vorteile gefunden:

(1) Man weiß, daß Ruß, Asche u. dgl., die in Verbrennungsabgasen enthalten sind, häufig die Schichten von Aktivkohle verstopfen können. Dies kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch vermeiden, daß man auf der Seite, auf der das Abgas der Aktivkohle zustömt, eine Koksschicht vorsieht. Nachdem man die Verbrennungsabgase durch eine solche Koksschicht hindurchgeleitet hat, kann man sie ohne Bedenken der Aktivkohleschicht zuführen; eine Verstopfung erfolgt nicht mehr.

(2) Da die Verbrennungsabgase in der Regel mit höheren Temperaturen anfallen, als sie für den Adsorptionsprozeß geeignet sind, kann man mindestens einen Teil der schwef eloxydhaltigen Verbrennungsabgase durch eine Wasser enthaltende Aktivkohleschicht leiten, wie sie nach dem Waschen anfällt. Trotz der hohen Temperatur der Gase selbst erfolgt Adsorption und Oxydation, wobei gleichzeitig die Aktivkohle getrocknet wird. Dabei wird mehr als die Hälfte der in dem Gas enthaltenen Schwefeloxyd-Anteile in Form von Schwefelsäure in dem Trockenprozeß adsorbiert, wobei infolge der auftretenden Adsorptionswärme, der Oxydationswärme und der Hydratationswärme von SO₃ eine beachtliche Verminderung der Dauer der Trocknung erreicht wird.

(3) Das aus dem Trockenprozeß austretende Gas hat eine relativ niedrige Temperatur von etwa 40 bis 60° C, es enthält meist kein SO₃, hat eine geringe Konzentration an SO₂ und nur sehr wenig Feuchtigkeit.

(4) Unter geeigneten Bedingungen, z. B. bei einer Kontaktzeit von 2 bis 10 Sekunden und einer Temperatur der Verbrennungsabgase von 130 bis 160° C, beträgt die für den Trockenprozeß erforderliche Gasmenge etwa 30 bis 70 °/o der Gesamtmenge des zu behandelnden Gases, was jedoch auch noch von dem Gehalt an Schwefeloxyden abhängt. Man kann demzufolge beim erfindungsgemäßen Verfahren für den Adsorptionsprozeß ein Gasgemisch vorsehen, das eine für den Adsorptionsprozeß geeignete Temperatur unterhalb 130⁰C aufweist. Dieses Gasgemisch erhält man in einfacher Weise dadurch, daß man das aus dem Trockenprozeß abströmende, eine niedrige Temperatur aufweisende Gas mit dem verbliebenen Verbrennungsabgas, das eine hohe Temperatur hat, vermischt. Man erkennt, daß infolgedessen keine Zunahme des Gasvolumens auftritt.

(5) Ein Teil des SO₂ und SO₃ wird während des Trockenprozesses an der Aktivkohleschicht oxydiert und das Gas mit der Aktivkohle mit einem niedrigeren Gehalt an SO₂, verglichen mit dem aufgegebenen Abgas, in Berührung gebracht, wenn es zur Oxydation des restlichen Anteils dem Adsorptionsprozeß unterworfen wird. Wenn man erfindungsgemäß arbeitet und die Adsorption in zwei Stufen vornimmt und dabei die Konzentration variiert, so kann man eine größere Menge adsorbieren und oxydieren, als dies der Fall ist, wenn man in einer einzigen Stufe mit hoher Konzentration arbeitet. Außerdem lassen sich die Arbeitsbedingungen im einzelnen sehr viel vorteilhafter ändern, mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren ist flexibler.

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(6) Selbst wenn beim Trockenprozeß Feuchtigkeit auftritt, enthält das die Anlage durch den Schornstein verlassende Gas keine Feuchtigkeit, solange man es erfindungsgemäß nach Durchlaufen des Trockenprozesses in den Adsorptionsprozeß führt, worin das Gas die Aktivkohleschicht passiert. Man kann auf diese Weise ganz einfach mehr als 90 % des SO₂ eliminieren.

(7) Ebenso wie im Trockenprozeß tritt im Adsorptionsprozeß Adsorptionswärme, Reaktionswärme, Hydratationswärme von SO₃ auf; demzufolge weist das Gas, das aus dem Adsorptionsprozeß ausströmt, eine ausreichend hohe Temperatur auf, wie sie zur Verteilung in die freie Atmosphäre erforderlich ist. Man braucht nicht nachzuheizen.

(8) Die aus dem Waschprozeß anfallende verdünnte Schwefelsäure ist sauber und läßt sich für viele Verwendungszwecke einsetzen.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder mit Festbett, beweglichem Bett oder Fließbett durchführen. Wenn man mit beweglichem Bett oder Fließbett arbeitet, so ergeben sich keine zusätzlichen Probleme. Wenn man kontinuierlich im Festbett arbeitet, so ist es erforderlich, eine in viele Einzelabschnitte unterteilte Kohleschicht zu installieren. Mit anderen Worten, man benötigt die Anordnung von drei Einheiten, da Adsorption, Waschen und Trocknen ständig wechselnd vorgenommen werden. Die Einheiten müssen untereinander austauschbar und nacheinander benutzbar sein. Vorteilhaft sieht man für die Aktivkohleschicht einzelne Teilabschnitte vor. An Hand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 der Fig. 1.

Mit 1 ist ein koaxial angeordneter, zylindrische Form aufweisender Zwischenraum bezeichnet, oberhalb und unterhalb dessen zwei Leitungen 2 und 3 installiert sind, die koaxial verlaufen. In Höhe des Zwischenraums 1 sind diese zu einem koaxialen, zylindrisch geformten Raum 5 verbreitert. Der Raum 5 ist radial in verschiedene Teilstücke unterteilt; bei der in F i g. 2 abgebildeten Ausführungsform sind sechs Teilstücke vorhanden. Die Teilstücke sind mittels Trennelementen 4 gegeneinander abgetrennt. Jedes Teilstück ist wiederum in drei Abschnitte unterteilt, einen oberen, einen mittleren und einen unteren. Der Mittelabschnitt 6 besteht aus Aktivkohle, der obere, 7, und der untere, 8, bilden je einen freien Raum, der die Verbindung mit den entsprechenden Leitungen darstellt. In den Leitungen 2 und 3 sind Ventile 9, zweckmäßig Kippventile, vorgesehen, die in zwei Richtungen kippbar sind. In der Darstellung der F i g. 2 sind drei von den sechs Teilstücken der Aktivkohleschicht als Adsorptionseinheiten, zwei als Trockeneinheiten und eine als Wascheinheit veranschaulicht. In F i g. 1 ist durch Pfeile die Strömungsrichtung der Gase angedeutet. Links in der Zeichnung ist der Adsorptionsprozeß dargestellt: rechts in der Zeichnung ist der Trockenprozeß veranschaulicht; das Verbrennungsabgas wird in der Abgasleitung 10, wie ebenfalls durch Pfeile angedeutet, in zwei Gasströme aufgeteilt, die auf zwei verschiedenen Wegen geführt werden. Der eine Gasstrom wird durch eine Leitung 3 geführt, in der die Trockeneinheit angeordnet ist. In der daran anschließenden Leitung 11 wird das aus der Trockeneinheit abströmende Gas vermischt mit dem anderen Teilstrom des durch die Leitung 10 eingeführten Abgases, und das vermischte Gas strömt durch die Leitung 2, in der die Adsorptionseinheit angeordnet ist. Als gereinigtes Gas wird es dann bei 12 in die Atmosphäre abgeleitet. Wenn

der Waschprozeß vorgenommen wird, werden die Ventile 9 geschlossen, und es wird unabhängig von dem Gasstrom gearbeitet.

Die Konzentration an SO₂ in dem zu behandelnden Abgas hängt von dem Schwefelgehalt in dem Brennstoff ab. Gewöhnlich liegt diese Kontzentration unterhalb 0,2 Volumprozent. Man kann jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auch dann anwenden, wenn das Verbrennungsabgas mehr als 0,2 Volumprozent an Schwefeloxyden enthält.

Die Reinigungswirkung des Verfahrens wird nachstehend an Hand eines zahlenmäßigen Beispiels illustriert:

Es wurde ein bei der Verbrennung von Schweröl resultierendes Abgas folgender Zusammensetzung eingesetzt: H₂O 11,3 Volumprozent, O₂ 3,5 Volumprozent, SO₂ 0,145 Volumprozent (berechnet auf Trockengas), N₂ 73,6 Volumprozent, CO₂ 11,5 Volumprozent, 523 Nms/Std., 130 bis 145° C.

Dieses Gas wurde durch eine Koksschicht geleitet und von Ruß und Asche befreit. Dann wurden 210Nm3/Std. in einen Trockenprozeß geführt. Das aus diesem Trockenprozeß in einer Menge von 222 Nm³/Std. abströmende Gas hatte eine Temperatur von 56° C, und der SO₂-Gehalt war bis auf 0,036 Volumprozent abgesunken. Damit wurde die verbliebene Gasmenge von 313 Nm^s/Std., die eine Temperatur von 130 bis 145° C hatte, vermischt. In einer Menge von 535 Nm^s/Std. fiel das Gasgemisch mit einer Temperatur von 94 bis 104° C und einem SO₂-Gehalt von 0,1 Volumprozent an. Die Temperatur war für die Adsorptionsbehandlung besonders geeignet. Dieses Gasgemisch wurde in den Adsorptionsprozeß eingeblasen, wobei eine Kontaktzeit von 4 Sekunden eingestellt wurde. Mit einer Temperatur von 104 bis 114° C und einem SO₂-Gehalt von 0,005 bis 0,015 Volumprozent wurde das aus dem Adsorptionsprozeß abströmende Gas in die Atmosphäre abgelassen. Das Gas enthielt keine Feuchtigkeit.

Das Entschwefelungsverhältnis betrug 90 bis 97 % bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Festbettes mit sechs Teilschichten von Aktivkohle, von denen drei als Adsorptionseinheiten, zwei als Trockeneinheiten und eine als Wascheinheit angeordnet waren. Es wurde im Zyklus gearbeitet und jeweils 5 Stunden gewaschen, 10 Stunden getrocknet und 15 Stunden adsorbiert. Zusätzlich fiel als Nebenprodukt Schwefelsäure an.

Mit der Hälfte des Volumens an zu behandelndem Gas wurde ein Versuch in einer Anlage mit gleichen Abmessungen durchgeführt. Dabei wurde der Arbeitszyklus mit der gleichen Geschwindigkeit und mit gleichen Behandlungszeiten aufrechterhalten, jedoch wurden die Waschzeit auf 10 Stunden, die Trockenzeit auf 20 Stunden und die Adsorptionszeit auf Stunden erhöht. Die gewonnenen Ergebnisse waren die gleichen. Jedoch war das Entschwefelungsverhältnis auf 95 bis 99 % erhöht. Man kann selbstverständlich auch noch die Temperatur und die Gasgeschwindigkeit des zu behandelnden Gases variieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxyd-Anteilen aus Verbrennungsabgasen durch Adsorption und Oxydation der darin enthaltenen Schwefeloxyde und Waschen der mit den adsorbierten Schwefelverbindungen belegten Aktivkohle und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde, sauerstoffhaltige Abgasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt wird, deren einer kontinuierlich der gewaschenen, nicht getrockneten Aktivkohle zugeführt, danach mit dem anderen Teilstrom vermischt und die vermischten Teilströme anschließend der getrockneten Aktivkohle zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom vor der Adsorption durch eine Koksschicht geleitet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch zwei von einer Abgasleitung (10) abgehende Leitungen (11/2 und 3), die mit Ventilklappen (9) versehen sind und einen mittleren verbreiterten Zylinderraum (5) aufweisen, und einen in mindestens drei Teilabschnitte aufgeteilten mittleren Einsatz (6) innerhalb des Zylinderraums (5), der an einem axial angebrachten drehbaren Hohlzylinder (1) ansitzt, wobei eine der Leitungen (3) in die Leitung (11) wieder einmündet und die andere Leitung (2) einen ins Freie führenden Auslaß (12) aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen