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Verfahren zur Herstellung einer Chlorkautschuk und Celluloseester, insbesondere Nitrocellulose enthaltenden Masse.
, Der Gegenstand des Patentes betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Chlorkautschuk und Celluloseester, insbesondere Nitrocellulose enthaltenden Masse, welche gegebenenfalls nach Zusatz von Weichmachungsmitteln und/oder Farbstoffen auf Lacke oder Filme verarbeitet wird.
Bekanntlich findet Chlorkautschuk weitgehende industrielle Verwendung, z. B. in der Lackindustrie in Form von Chlorkautschuklacken. Weiter wird Chlorkautschuk für die Herstellung von Klebmassen und für formbare plastische Massen benutzt.
Den reinen Chlorkautsehuken haften in der Praxis noch wesentliche Nachteile an. Es sei z. B. auf die relativ leichte Brüchigkeit der Chlorkautschuklacke, weiter auf ihre starke Vergilbung und die damit verbundene Zerstörung des Lackfilms hingewiesen. Anderseits besitzen die Chlorkautschuklacke wesentliche Vorteile, die insbesondere in der Unbrennbarkeit, Alkalifestigkeit, Wasserfestigkeit und schnellen Trocknung der Massen bestehen.
Es ist ferner bekannt, dass Celluloseesterlacke, insbesondere Nitrocelluloselacke bzw. diejenigen Massen, die als Grundstoff einen Celluloseester enthalten, wie z. B. das Celluloid, als besondere Nachteile grosse Entflammbarkeit und Brennbarkeit aufweisen. Ausserdem verspröden die Lackfilme, wie überhaupt Nitrocellulosemassen infolge von Witterungseinflüssen stark.
Trotz dieser Nachteile finden Nitrocelluloselacke wie überhaupt Massen mit Nitrocellulose deswegen als Grundstoff weitgehende Verwendung, weil die Nitrocelluloselacke besonders schnell trocknen und daher gegenüber den Öllacken viele Arbeitsgänge ersparen ; für die Verwendung der Nitrocellulose als Grundsubstanz für Lacke, Filme u. dgl. ist im allgemeinen das wirtschaftliche Moment ausschlaggebend.
Die Ausführungen über Chlorkautschuk und über Celluloseester, insbesondere Nitrocellulose, zeigen, dass sowohl dem Chlorkautschuk als auch der Nitrocellulose als Grundstoff einerseits wesentliche Nachteile und anderseits auch wesentliche Vorteile anhaften.
Man hat schon versucht, die Nachteile des einen Grundstoffs durch die Kombination mit dem andern Grundstoff auszugleichen, indem man z. B. Chlorkautschuk in Toluol aufgelöst und mit einer Lösung von Nitrocellulose z. B. in Äthylacetat vereinigt hat. Die Verfahren, die auf ein Vermischen einfacher Lösungen von Chlorkautschukprodukten mit Celluloseestern, insbesondere Nitrocellulose, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachungsmitteln hinauslaufen, führen zu keinem befriedigenden Ergebnis, weil der grösste Teil des Chlorkautschuk nach kurzer Zeit aus derartigen Mischungen wieder ausfällt und kein stabiles Vermischungsprodukt erhalten werden kann. Derartige Mischungen verhalten sich so, als ob beide Komponenten in Mischung nebeneinander bestehen und niemals so, als ob ein einheitliches Vereinigungsprodukt vorliegt.
Derartige Mischungen können zum Imprägnieren von Papieren u. dgl. ausreichen ; dieselben sind aber niemals z. B. für die Herstellung hochwertiger Chlorkautschuk-Nitrocellulose-Lacke geeignet.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, eine Wärmebehandlung von Chlorkautschuk mit Weichmachern u. dgl. durchzuführen, wonach dem behandelten Chlorkautschuk gewisse Mengen von z. B. Nitrocellulose zugemischt werden können. Als Endprodukt wird eine Masse erhalten, die zur Bildung eines Bodenbelages geeignet ist und neben einer Grundmenge an Chlorkautschuk aus grossen Mengen an Füllmaterialien, wie Linoleum, Zement, Korkmehl und gegebenenfalls Spuren von Nitrocellulose, Benzylcellulose u. dgl. besteht.
Es wurde nun gefunden, dass sich eine Chlorkautschuk und Celluloseester, insbesondere Nitrocellulose enthaltende Masse herstellen lässt, die sich nicht mehr wie eine Mischung der beiden nebeneinander bestehenden Komponenten, sondern wie ein einheitliches, stabiles Vereinigungsprodukt verhält, und die sich gegebenenfalls nach Zusatz von Weichmachungsmitteln und/oder Farbstoffen auf Lacke oder Filme verarbeiten lässt, wenn der Chlorkautschuk vor dem Vermischen mit dem Celluloseester bzw. mit den übrigen Komponenten durch intensives Erhitzen mit trocknenden oder nicht trocknenden Ölen, mit Weichmachungsmitteln oder mit Ölalkydharzen bzw. mit Komponenten dieser Körpergruppe in ein Chlorkautschukharz übergeführt worden ist.
Die Überführung des Chlorkautschuk in das Chlorkautschukharz findet im einzelnen in nachfolgender Weise statt :
Der Chlorkautschuk wird einer Erhitzung mit Weichmachern od. dgl. unterworfen. Das Verfahren besteht darin, dass die Erhitzung mit den Weichmachern, mit trocknenden oder nicht trocknenden Ölen, insbesondere Leinöl-Standöl, oder mit Olalkydharzen bzw. mit Komponenten dieser Körpergruppen in einem Temperaturintervall zwischen oberhalb 100-1650 C etwa 50-180 Minuten
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stattfindet, wobei zweckmässigerweise grosse Mengen Chlorkautschuk in einer relativ kleinen Menge des Behandlungsmittels, z. B. im Verhältnis 1 : 2 bzw. 1 : 1, der Behandlung unterworfen werden.
Als trocknende Öle für das Verfahren kommen z. B. Lackleinöl, Leinöl-Standöl, rohes Holzöl, Holzöl-Standöl, als nicht trocknendes Öl z. B. Rizinusöl in Frage. Als Weichmacher werden die aus der Lackindustrie bekannten Weichmachungsmittel, wie z. B. Trikresylphosphat usw., verwendet. Man trägt den Chlorkautschuk unter Rühren langsam in das Behandlungsmittel ein, wobei je nach dem zur Verwendung gelangenden Öl, Weichmachungsmittel oder dem zu verwendenden Ölalkydharz bzw.
Kombinationen dieser Körpergruppen eine allmähliche Erhitzung auf zirka 100-1650 C stattfindet.
Bei der Temperatursteigerung ist darauf zu achten, dass durch zu intensive Hitzebehandlung kein Schwarzwerden oder Verkohlen der Masse eintritt. Als Mengenverhältnis kommen, wie schon gesagt, z. B. zwei Teile des Behandlungsmittels (trocknendes Öl) und ein Teil Chlorkautschuk oder auch ein Teil des Behandlungsmittels (Weichmachungsmittel) mit einem Teil Chlorkautschuk in Frage. Es können naturgemäss je nach den gewünschten Endprodukten auch andere Mengenverhältnisse gewählt werden.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens mit genaueren Einzelheiten.
Ausführungsbeispiel I : 200 g Leinöl-Standöl (z. B. reines oxydiertes luftgeblasenes Leinöl) werden auf zirka 1100 C erhitzt ; dann werden allmählich 100 g Chlorkautschuk unter ständigem Rühren in das Leinöl-Standöl eingebracht, wobei die Temperatur bis zirka 1330 C gesteigert werden kann. Das Einbringen dauert zirka 30 Minuten ; nach dem Einbringen wird die Wärmebehandlung zweckmässigerweise noch zirka 15-20 Minuten fortgesetzt.
Am zweckmässigsten ist es, die Temperatur während der ganzen Behandlungszeit von zirka 50 Minuten auf zirka 120-1250 C zu erhalten.
Es ist darauf zu achten, dass durch zu intensive und zu lange Hitzebehandlung kein Schwarzwerden, Verkohlen oder Gelatinieren der Masse eintritt.
Ausführungsbeispiel II : 200 Trikresylphosphat werden auf zirka 1200 C erhitzt, dann werden allmählich 200g Chlorkautschuk unter ständigem Rühren in das Trikresylphosphat eingebracht, wobei die Temperatur bis zu 160 C gesteigert werden kann. Das Einbringen dauert zirka 90 Minuten ; nach dem Einbringen wird die Wärmebehandlung zweckmässigerweise noch zirka 30 Minuten fortgesetzt.
Es ist darauf zu achten, dass durch zu intensive und zu lange Behandlung bei erhöhter Temperatur kein Schwarzwerden oder Verkohlen der Masse eintritt.
Ausführungsbeispiel III : 200 g Rizinusöl werden auf zirka 1150 C erhitzt ; dann werden allmählich 100 9 Chlorkautschuk unter ständigem Rühren in das Rizinusöl eingebracht, wobei die Temperatur bis zirka 1350 C gesteigert werden kann. Das Einbringen dauert zirka 135 Minuten ; nach dem Einbringen wird die Wärmebehandlung zweckmässigerweise noch zirka 30 Minuten fortgesetzt.
Es ist darauf zu achten, dass durch zu intensive und zu lange Behandlung bei erhöhter Temperatur kein Schwarzwerden oder Verkohlen der Masse eintritt.
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die Temperatur bis zirka 130 C gesteigert werden kann. Das Einbringen dauert zirka 120 Minuten ; nach dem Einbringen wird die Wärmebehandlung zweckmässigerweise noch zirka 45 Minuten fortgesetzt.
Es ist darauf zu achten, dass durch zu intensive und zu lange Behandlung bei erhöhter Temperatur kein Schwarzwerden oder Verkohlen der Masse eintritt.
Die einzelnen Behandlungsmittel können auch in Kombination miteinander, z. B. Leinöl-Standöl mit Trikresylphosphat oder Trikresylphosphat mit Ölalkydharz, benutzt werden. Es kommen z. B.
100 g Leinöl-Standöl, 100 g Trikresylphosphat und 100 g Chlorkautschuk zur Anwendung.
Die Vereinigung des Chlorkautschukharzes beispielsweise mit Nitrocellulose kann in der Weise stattfinden, dass die Nitrocellulose in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wird, das auch für Chlorkautschuk typische Lösungsmittelkomponenten enthält, beispielsweise also in der Hauptsache aus Estern der Essigsäure und Kohlenwasserstoffen besteht. Diese Nitrocelluloselösung kann dann mit einer Lösung des Chlorkautschukharzes vereinigt werden. Diese Lösung wird z. B. in der Weise hergestellt, dass man die zähflüssige Masse des Chlorkautschukharzes in dem oben beschriebenen Lösungsmittelgemisch für Nitrocellulose auflöst oder dass man schon von dem in einem einheitlichen Verdünnungsmittel, wie z. B. Toluol, aufgelösten Chlorkautschukharz ausgeht, und dieses angelöste Produkt dann gegebenenfalls mit dem Nitrocelluloselösungsmittel noch weiter verdünnt.
Die Viskosität der Nitrocellu1ose-Chlorkautschukharz-Komponenten kann je nach dem Verwendungszweck verschieden gewählt werden.
Es ist verständlich, dass man das Chlorkautschukharz auch in die oben besprochene Nitrocelluloselösung allmählich eintragen kann, ohne dass vorher eine Auflösung desselben stattgefunden hat.
Nebenbei sei erwähnt, dass die Nitrocelluloselösung natürlich auch aus Film-oder andern geeigneten Abfällen in an sich bekannter Weise hergestellt werden kann. Es entsteht ein einwandfreier Chlorkautschuk-Nitrocellulose-Lack, dem die in der Lackindustrie üblichen Weichmachungsmittel, Farb-oder Füllkörper zugesetzt werden können. Diese Weichmachungsmittel, Färb-oder Füllkörper,
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gehören in der Lackindustrie so zum Stand der Technik, dass sie im einzelnen nicht aufgeführt werden brauchen.
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass sich das Chlorkautschukharz mit Nitrocellulose in jedem praktisch in Frage kommenden Verhältnis mischen lässt, so dass der weiteste Spielraum besteht, um das erhaltene Chlorkautschuk-Nitrocellulose-Produkt jeweils gerade den erforderlichen Verhältnissen anpassen zu können.
Versuche haben ergeben, dass man durch die Vereinigung von Nitrocellulose mit Chlorkautschukharz einen Lackfilm erzielt, der auf jedem Untergrund besser haftet wie ein üblicher Lack, der nur einen der beiden Grundstoffe enthält, und dass man ferner gegenüber dem reinen Chlorkautschuklack, der von Natur aus stark gelblich ist, durch die vorgenannte Kombination einen glasklaren und glänzenden Film erzielt. Die Wetterbeständigkeit und Wasserfestigkeit dieses Films ist gegenüber derjenigen des Chlorkautschukfilms sehr stark erhöht. Die bekannten Vergilbungserscheinungen bei den Klarlacken treten bei der vorgenannten Vereinigung praktisch nicht auf.
Die Vereinigung der beiden Grundstoffe ergibt einen Endfilm, der je nach der Zusatzmenge an Chlorkautschukharz schwer entflammbar bzw. nicht mehr entflammbar ist.
Bei einer Verwendung der beiden Grundstoffe Chlorkautschukharz zu Nitrocellulose, im Verhältnis 20 : 80 als feste Bestandteile berechnet, entsteht z. B. ein schwerer entflammbarer Film, während bei gleichen Mengenverhältnissen, also 50 : 50, der Film fast nicht mehr entflammbar ist, also bezüglich seiner Entflammbarkeit ähnliche Eigenschaften wie der Acetatcellulosefilm hat.
Es sei darauf hingewiesen, dass die schwere Entflammbarkeit in gewissen Fällen nicht nur bei den fertigen Filmen vorhanden ist, sondern auch schon bei den noch flüssigen Lacken sieh bemerkbar macht. Es ist das besonders der Fall, wenn als Weichmachungsmittel bei der Herstellung des Chlorkautschukharzes einPhthalsäureglycerinester, der mit trocknenden oder nicht trocknendenblen verkocht worden ist, benutzt wurde.
Die eben für den vorliegenden Kombinationskörper beschriebenen Vorteile treten naturgemäss in gleicher Weise bei der Herstellung von Lackanstrichen wie bei der Herstellung selbständiger Filmfolien, verspinnbarer Fäden od. dgl. in Erscheinung ; so weist z. B. ein aus dem Kombinationskörper hergestellter Film für photographische Zwecke dieselbe schwere Entflammbarkeit wie ein Acetatcellulosefilm auf, vermeidet aber den Nachteil des Acetatcellulosefilms, nämlich die schwere Verarbeitbarkeit, die grosse Sprödigkeit und das Verziehen.
An Stelle von Nitrocellulose kann für das patentgemässe Verfahren auch ein anderer Celluloseester, ausgenommen Acetylcellulose, verwendet werden.
Das Chlorkautschukharz lässt sich mit Nitrocellulose in z. B. folgender Weise vereinigen :
Von den einzelnen Chlprkautschukharzen nach Beispiel I bis IV werden etwa 5-15 gin 100 g einer Nitrocelluloselösung zur Auflösung gebracht, die aus etwa 5-10 Teilen Nitrocellulosewolle (Stiekstoffgehalt 11, 8-12, 4%) in einem Lösungsmittelgemisch besteht, das aus etwa 40-60% Benzolkohlenwasserstoffen, etwa 45-55% Estern und einem Rest von Verschnittmitteln zusammengesetzt ist.
Vor der Homogenisierung mit der Nitrocellulose kann das Chlorkautschukharz in einem Teil des oben angegebenen Nitrocelluloselösungsmittelgemisches aufgelöst werden.