DE1286670B

DE1286670B - Einzubrennende UEberzugsmittel aus Dispersionen von fluorhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1286670B
Application number: DEN23899A
Authority: DE
Inventors: Hirose Keisuke; Hasegawa Masao; Fujimaki Shinichi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1963-10-17
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3303154A; GB1057495A

Description

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Bisher ist als eine der für die Oberflächenbehandlung Anwendung eines Grundlackes ein Überzug von einer von Metallen und dergleichen üblichen Methoden das Dicke von 0,1 bis 0,2 mm gebildet. Da jedoch die Überziehen mit zahlreichen Kunstharzen technisch Sintertemperatur des Mischpolymerisatharzes 280 bis angewendet worden. Unter diesen Überzugsmateri- 29O⁰C beträgt und die mit dem Überzug versehenen alien zeigen die sogenannten fluorhaltigen Kunstharze, 5 Artikel eine beträchtliche Zeit lang an der Luft erhitzt wie z.B. das Polytetrafluoräthylenharz, das Polytri- werden müssen, wenn die Artikel eine erhebliche Größe fluorchloräthylenharz und die Fluor enthaltenden aufweisen, besteht die Gefahr der Verfärbung des Über-Mischpolymerisatharze hieraus, zwar ausgezeichnete zugs durch Luftoxydation.

Eigenschaften in bezug auf die chemische Widerstands- Nach der schweizerischen Patentschrift 292 414 wird

fähigkeit und die Hitzebeständigkeit; da jedoch für die io gleichzeitig mit dem Aufbringen des Tetrafluoräthylenfluorhaltigen Kunstharze keine allgemein brauchbaren Mischpolymerisats die zu überziehende Oberfläche zur Lösungsmittel zur Verfügung stehen, die zur Lösung besseren Haftung der Überzugsmittel mit Chromsäure der Herze bei Zimmertemperatur verwendbar sind, behandelt. Dieses Verfahren ist umständlich und liefert können diese Kunstharze auch nicht als in gelöstem nach dem Einbrennen bei einer hohen Einbrenntempe-Zustand vorliegende Überzugsmaterialien für den 15 ratur (390⁰C) wachsartige, unvorteilhaft trübe und Oberflächenanstrich Anwendung finden. In der Regel grünliche Überzüge von geringer Dicke,
wird nach einer Methode gearbeitet, bei welcher Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung das feingranulierte Kunstharz in Wasser oder in orga- eines Überzugsmittels, mit dessen Hilfe man auf Menischen Lösungsmitteln dispergiert, auf die Oberfläche tallsubstraten festhaftende Überzüge herstellen kann, eines Körpers aufgebracht und der Körpner dan 20 die beständig sind und ohne Schwierigkeiten bis herauf erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen, zu 150⁰C benutzt werden können und die auch eine worauf der Körper in einem Ofen auf eine Temperatur technisch befriedigende Beständigkeit gegenüber sämtoberhalb des Schmelzpunktes des Kunstharzes erhitzt liehen anorganischen Säuren und organischen Lösungswird, um letzteres unter Sintern zu verschweißen. mitteln aufweisen.

Diese Art des Aufbringens des Überzuges bietet je- 25 Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein doch Schwierigkeiten, weil diese fluorhaltigen Kunst- Überzugsmittel aus der Dispersion eines fluorhaltigen harze bei ihrem Schmelzpunkt eine hohe Viskosität Kunstharzes herzustellen, das bei niedrigeren Tempeaufweisen und die Haftfestigkeit zwischen den Kunst- raturen gesintert werden kann und so keinen Abbau harzen und der Oberfläche der Metalle u. dgl., die an der Luft erleidet. Das bedeutet, daß die Form- oder beschichtet werden sollen, nur gering ist. Da es bei 30 Sintertemperatur erniedrigt wird, ohne die Hitzebe-Anwendung eines Polytetrafluoräthylenharzes im all- ständigkeit und die chemische Widerstandsfestigkeit gemeinen erforderlich ist, eine weniger beständige der Überzüge herabzusetzen.

Grundierung anzuwenden und da die Dicke des auf- Diese Erfindungsziele werden, wie gefunden wurde,

gebrachten Filmes in einer Auftragsoperation im durch ein Überzugsmittel erreicht, das aus der Di-Höchstfall 0,01 bis 0,02 mm erreicht, auch dann, 35 spersion eines Dreikomponenten-Mischpolymerisats, wenn man sich einer Grundierung bedient, so ist es welches durch Emulsionspolymerisation von Tetraschwer, einen Überzugsfilm ohne Löcher zu bilden. fluoräthylen und Äthylen unter Zusatz von Isobutylen Darüber hinaus ist das Haftvermögen des aufge- erhalten worden ist, in einem an sich bekannten Dibrachten Überzugs auf einer Oberfläche nicht sehr spergiermedium besteht. Die Mengenanteile des Tetrastark, so daß er leicht abgezogen werden kann. Wenn 40 fluoräthylens, des Äthylens und des Isobutylens in dem nun auch das Haftvermögen eines Mischpolymerisat- Mischpolymerisat können in weitem Umfang schwanharzes aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen ken und je nach den Anwendungszwecken verschieden durch Anwendung einer Grundierung verbessert gewählt werden; für die Zwecke der vorliegenden Erwerden kann, so muß doch der Beschichtungsprozeß findung ist es erforderlich, die Komponenten in den mehrere Male wiederholt werden, wenn man einen 45 Mischungsverhältnissen anzuwenden, die in dem BeÜberzug von brauchbarer Dicke erhalten will. Die reich liegen, welcher durch die ausgezogenen Linien Dicke des Überzuges, den man in einem Beschichrungs- in dem Diagramm eingeschlossen wird, wobei das Vorgang aufbringt, ist nämlich nur gering. Da sich Diagramm ein System von Monomer-Bestandteilen ferner beim Aufspritzen häufig stellenweise Schäume eines Dreikomponenten-Mischpolymerisats für Überbilden, erfordert diese Arbeitsmethode eine große 50 zugszwecke veranschaulicht.

Geschicklichkeit in der Ausführung. Bei Anwendung Die vorliegende Erfindung betrifft somit einzu-

eines _ Trifluorchloräthylenharzes beträgt die Dicke brennende Überzugsmittel in Form von Dispersionen des Überzugs bei einem einzigen Beschichtungsvor- auf der Basis von fluorhaltigen harzartigen Mischgang ebenfalls im Höchstfall 0,1 mm, auch wenn man polymerisaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß einen Grundlack aufgetragen hat, und man muß auch 55 sie ein Emulsionspolymerisat aus
hier das Beschichten mehrere Male wiederholen, wenn

man einen Überzug in einer gewünschten Dicke von _{20 bis 80 Molprozent} Tetrafluoräthylen,

0,3 bis 0,5 mm, z. B. zwecks korrosionsbeständiger
Auskleidung eines Reaktionsgefäßes, erzeugen will. 1 bis 79 Molprozent Äthylen und

Wenn man Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpoly- 60 , i_. ,.«»* 1 _iT i. ^ 1

merisate, die 30 bis 70 Molprozent Äthylen enthalten, ¹ ^{bis 49} Molprozent Isobutylen,

wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 484 483 bekannt

sind und durch Emulsions-Polymerisation in einem wobei der Anteil des Isobutylens nicht höher als der wäßrigen, eine geringe Menge Alkohol enthaltenden des Tetrafluoräthylens ist, in einem organischen Medium erhalten werden, in einem Dispersionsmedium 65 flüchtigen Medium und/oder Wasser dispergiert entdispergiert und das Überziehen unter Verwendung des halten.

in dieser Weise erhaltenen Dispersoids ausführt, so Selbst in dem vorstehend angegebenen Bereich der

wird mit einer einzigen Beschichtungsoperation ohne stofflichen Zusammensetzungen werden die physika-

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lischen Eigenschaften der Kunstharze durch die be- das Polyäthylen zu lösen vermag, wie z. B. Xylol, gestimmte Zusammensetzung beeinflußt. Der Bereich löst. Sie weisen also keine neuen Eigenschaften als der stofflichen Zusammensetzungen, der durch die Überzugsmassen in bezug auf die Beständigkeit gegen ausgezogenen Linien in der Zeichnung umrissen wird, chemische Verbindungen auf, trotzdem sie gegen diese kann in die drei, durch unterbrochene Linien abge- 5 chemischen Verbindungen und gegen Hitze etwas begrenzte Bereiche A, B und C unterteilt werden, wenn- ständiger sind, wenn man sie mit Polyäthylenharzen gleich diese nicht deutlich unterschieden sind. Die vergleicht.

gleich diese nicht deutlich unterschieden sind. Die Im ganzen gesehen werden also nur von MonoPolymerisate der Teilbereiche bestehen bei A aus 30 merenkombinationen in dem Bereich, der von den bis 69 Molprozent Tetrafluoräthylen, 30 bis 69 Mol- io durchgehenden Linien in dem Diagramm eingeschlossen prozent Äthylen und 1 bis 20 Molprozent Isobutylen, wird, Mischpolymerisate für Überzugsmassen erbei B aus 50 bis 80 Molprozent Tetrafluoräthylen, 1 bis halten, die eine verbesserte Fähigkeit zur Ausbildung 30 Molprozent Äthylen und 1 bis 49 Molprozent Iso- dicker Filme, ein starkes Haftvermögen auf metallischen butylen und bei C aus 20 bis 50 Molprozent Tetrafluor- Oberflächen, Hitzefestigkeit und Beständigkeit gegen äthylen, 1 bis 79 Molprozent Äthylen und 1 bis 49 Mol- 15 chemische Verbindungen aufweisen,
prozent Isobutylen, wobei bei C der Anteil von Iso- Um nun derartige Überzugsdispersionen, welche butylen nicht höher als der des Tetrafluoräthylens ist durch die vorstehend angeführten verbesserten Eigen- und über 20 Molprozent beträgt, wenn der Anteil des schäften ausgezeichnet sind, zu gewinnen, ist es zuletzteren 30 Molprozent übersteigt. nächst erforderlich, daß die Kunstharzteilchen eine

Das zusammensetzungsmäßig innerhalb des Ab- 20 äußerst geringe Größe aufweisen und daß sich die

schnittes A liegende Kunstharz weist physikalische Dispersion des Kunstharzes bequem herstellen läßt;

Eigenschaften auf, die den Eigenschaften eines Tetra- aus diesem Grunde ist es erforderlich, ein Polymerisat

fluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisat- zu verwenden, das durch Emulsionspolymerisation

harzes entsprechen. Das heißt, es besitzt eine ausge- hersgeteilt worden ist.

zeichnete Beständigkeit gegenüber organischen ehe- 25 Wird die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen

mischen Verbindungen, die Schmelzviskosität des Medium durchgeführt, welches eine kleine Menge

Kunstharzes bei Sintertemperatur ist sehr niedrig, eines Alkohols enthält, so ist die Polymerisationsge-

aus dem Kunstharz können ebene Filme ohne Löcher schwindigkeit groß, und man kann einen stabilen

sogar bei Sintertemperaturen von 250 bis 270°C ge- Latex erhalten. Man füllt z. B. die folgenden Materi-

formt werden, die Haftfestigkeit auf Metallen ist groß, 30 alien in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das

und es können in einer Beschichtungsoperation leicht ein Fassungsvermögen von 300 ml aufweist:
Überzugsfilme von adäquater Dicke erzeugt werden.

Da bei dem Kunstharz, welches dem Teilabschnitt B Wasser 150 g
entspricht, für welchen ein hoher Anteil an Isobutylen

und Tetrafluoräthylen charakteristisch ist, die Orien- 35 tertiärer Butylalkohol 4,5 g

tierung der Hauptkette durch den Einfluß der Methyl- .

gruppe im Isobutylen gestört ist, liegt der Übergangs- Matriumborat 0,15 g

punkt zweiter Ordnung des Kunstharzes, wie es durch Ammoniumpersulfat 0,15 g

Messung der dynamischen Visko-Elastizität bestimmt

wird, bei 50 bis 100⁰C, was veranschaulicht, daß das 40 Ammoniumsalz der Perfluorcaprylsäure 0,3 g

Kunstharz weicher erscheint als das Kunstharz rm Dodecylmercaptan 0,15 g

Abschnitt A. Das Kunstharz im Bereich des Abschnittes B ist dem Kunstharz im Bereich A in seiner

Beständigkeit gegenüber anorganischen Säuren über- Das Gefäß wird verschlossen und ein Gasgemisch legen, und seine Verfärbung durch rauchende Schwefel- 45 aus Tetrafluoräthylen und Äthylen im Molverhältnis säure ist besonders gering. Ferner sind bei einem 50: 50, dem 3 Molprozent Isobutylen zugesetzt sind, hohen Gehalt an Tetrafluoräthylen die Eigenschaft, eingeleitet. Bei einer Temperatur von 75° C und einem an der Oberfläche eines Artikels nicht festzukleben, Druck von 68,5 Atmosphären fängt das System an, in sowie die Nichtklebrigkeit verbessert, allerdings ist Bewegung zu geraten. Die Polymerisation schreitet auch die Adhäsion in gewissem Ausmaß herabgesetzt. 50 schnell voran, und dementsprechend wird der Druck Der Teilabschnitt C ist der kritische Bereich und herabgesetzt. Ist der Druck des Systems auf 45 Atmoliefert Kunstharze mit hohem Haftvermögen und einer Sphären gesunken, so wird eine weitere Menge des Fähigkeit zur Bildung dicker Überzüge, welche ein Gasgemisches, das die oben angegebene Zusammenwesentliches Merkmal der Erfindung darstellen, und Setzung aufweist, in das System eingepreßt, um den zwar im Falle der Herstellung von Überzügen auf 55 Druck wieder auf 68,5 Atmosphären zu erhöhen,
metallischen und anderen Flächen mit Hilfe des Drei- Diese Zugaben werden wiederholt, und nach 50 Mikomponenten-Mischpolynierisates. In dem restlichen nuten wird das Rühren unterbrochen. Die nicht umge-Bereich, der außerhalb der Teilabschnitte A, B und C setzten gasförmigen Komponenten, die im Polymeriverbleibt, entsprechen die Eigenschaften der Kunst- sationsgefäß zurückbleiben, werden abgelassen, und harze etwa denjenigen von Polyäthylen, wenngleich die 60 das Polymerisationsprodukt wird abgezogen. Bei Anwesenheit des Tetrafluoräthylens als einpolymeri- diesem Verfahren werden 218 g eines milchig-weißen siertem Monomeren zu einer Erhöhung nur der Wider- stabilen Latex erhalten, der 11,7 Gewichtsprozent Standsfähigkeit beiträgt. Auf die Erhöhung der Haft- eines Dreikomponenten-Mischpolymerisates enthält, festigkeit hat es keinen besonderen Einfluß. In diesem Die Zusammensetzung des erhaltenen Mischpolymeri-Bereich ist ferner die Widerstandsfähigkeit gegenüber 65 sates wird bestimmt durch Messung der Änderung der organischen Lösungsmitteln herabgesetzt; beispiels- Monomerenzusammensetzungen vor und nach der weise werden die in diesem Bereich liegenden Kunst- Reaktion mit Hilfe der Gaschromatographie sowie harze bei hoher Temperatur in einem Lösungsmittel, durch Elementaranalyse und durch infrarotabsorp-

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tionsspektrographische Analyse des Mischpolymeri- gut als Überzugsmittel, das entweder durch Aufsates. Durch elektronenmikroskopische Bestimmung spritzen oder nach dem Tauchverfahren aufgebracht wurde ermittelt, daß die Latexteilchen homogene, wird, geeignet.

runde Partikelchen mit einem Durchmesser von 0,05 Der Überzug, der mit einer derart hergestellten Dis-

bis 0,15 ΐημ darstellen. 5 persion erhalten wird, zeigt ein starkes Haftvermögen,

Durch die Aggregation und das Trocknen während das mit bekannten Polyäthylen- und Polytetrafluorder anschließenden Behandlungsstufe treten die Teil- äthylen-Kunststoffen nie erreicht werden kann. Anders chen mit dem Durchmesser von 0,05 bis 0,15 ΐημ in ausgedrückt, der Überzug, der durch Aufspritzen auf dem Dispersoid zu Partikelchen mit einem Durch- Eisenplatten, Aluminiumplatten oder Platten aus rostmesser von 3 bis 5 ΐημ zusammen. Eine derartige io freiem Stahl aufgebracht worden ist, haftet fest auf der Teilchengröße des Mischpolymerisates wird ohne An- Metallfläche, ohne daß eine Oberflächenbehandlung Wendung der Emulsionspolymerisation nicht leicht nachträglich erforderlich ist, und es ist unmöglich, den erreicht; verwendet man nun das Mischpolymerisat, Kunstharzüberzug etwa mittels eines Messers oder welches durch die Emulsionspolymerisation gewonnen einer Klinge von der Kontaktfläche abzuschälen. Da wurde, so kann man eine stabile Dispersion des Misch- 15 das Dreikomponenten-Mischpolymerisat einen niedpolymerisates bequem herstellen. rigen dielektrischen Verlustfaktor, der etwa jenem eines

Der Latex des Mischpolymerisates, der nach dem Polytetrafluoräthylenharzes gleichkommt, in einem oben angegebenen Verfahren gewonnen wurde, kann breiten Frequenzbereich aufweist und man das Mischmit Emulsionsstabilisatoren vermischt, konzentriert polymerisat als ein nichtpolares Polymerisat ansehen und auf die Oberfläche eines Artikels durch Auf- 20 kann, haftet es fest auf Metallen. Es ist nicht klar, ob spritzen oder nach dem Tauchverfahren als ein wäßriges die Haftfähigkeit eines Kunstharzes nur durch die Dispersoid aufgebracht werden. Zur Herstellung der physikalische Adhäsion, deren Zustandekommen auf Beschichtungsmittel für Oberflächen ist es jedoch vor- dem Oberflächenzustand des zu beschichtenden Meteilhafter, das Mischpolymerisat aus der Dispersion tails beruht, oder durch die chemische Bindungskraft abzutrennen, zu trocknen und dann in einem flüchtigen 25 beeinflußt wird, jedoch kann ein aus Polyäthylen beorganischen Lösungsmittel zu dispergieren. stehender Überzug mit HiKe eines Messers abgeschält Man kann z. B. den Latex, den man nach dem oben werden, und auch ein Polytetrafluoräthylenüberzug angegebenen Polymerisationsverfahren gewonnen hat, kann selbst dann, wenn man eine Grundierung benutzt, durch Ausfrieren verfestigen, mit heißem Wasser und leicht abgeschält werden, und schließlich kann auch einem Alkohol auswaschen und im Vakuum bei 50⁰C 30 ein Überzug, der aus einem Tetrafluoräthylen-Hexatrocknen, um so zu 25 g eines weißen Pulvers des Drei- fluorpropylen-Mischpolymerisat besteht und der durch komponenten-Mischpolymerisates zu gelangen. Das Anwendung einer Grundierung vergleichsweise ziempulverförmige Polymerisat wird in einer Konzentra- lieh fest haftet, von der Kontaktfläche mit Hilfe eines tion von 10 bis 50 Gewichtsprozent einem organischen Messers oder einer Klinge abgeschält werden. Im Ge-Dispersionsmedium zugesetzt, z. B. einem Alkohol, wie 35 gensatz hierzu besitzen Überzüge aus den erfindungs-Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Cyclohexa- gemäßen Überzugsdispersionen der Dreikomponennol:einemEster,wieÄthylacetat,ButylacetatoderAmyl- ten-Mischpolymerisate eine ausgezeichnete Haftfestigacetat; einem Keton, wie Aceton, Methyläthylketon keit, und hierin liegt ein wesentlicher Fortschritt der oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon; einem Erfindung. Weitere Vorteile, die mit der Erfindung veraromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylol 40 bunden sind, bestehen darin, daß eine Spezialbehand- oder Toluol; einem halogenieren Kohlenwasserstoff, lung des das Material enthaltenden Dispersoids als wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichlor- Porenfüller (Grundierung), wie sie im Falle der anderen äthylen oder Perchloräthylen. Das Gemisch wird dann fluorhaltigen Kunstharze nötig ist, bei der Erfindung in einer Rührvorrichtung, die eine Schnellrührwirkung nicht erforderlich ist; das Mischpolymerisatharz wird entfaltet, durchgerührt, um eine für Überzugszwecke 45 unter Verwendung eines wohlfeilen und allgemein zugeeignete Dispersion zu erhalten. Ist die Verflüchti- gänglichen Dispersionsmediums, das praktisch keine gungsgeschwindigkeit eines der oben erwähnten orga- korrodierende Wirkung ausübt und keine schädlichen nischen Medien zu groß, so kann ein aus zwei Kompo- Eigenschaften aufweist, dispergiert, ohne daß irgendnenten bestehendes Dispersionsmedium angewendet eine Sonderbehandlung zur Erhöhung des Haftverwerden, das neben dem leichtflüchtigen Medium, 5 bis 50 mögens des Kunstharzes durchgeführt werden muß. 30 Gewichtsprozent eines Materials von hohem Siede- Darüber hinaus ist, wie in den weiter unten angegepunkt, wie Cyclohexanol, als Zusatz enthält. Darüber benen Beispielen veranschaulicht wird, die Dicke der hinaus können zwecks Verhinderung einer Oxydation Überzüge, die durch einen einzigen Spritzvorgang oder oder Verfärbung des Polymerisates bei der Sinter- durch eine einzige Tauchbehandlung gebildet werden, temperatur Stabilisatoren oder Antioxidantien in einer 55 so groß, wie sie bei Überzügen, die mit den bisher beMenge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf kannten fluorhaltigen Kunstharzen erzeugt wurden, das Polymerisat, zugesetzt werden. Als Einfärbemittel, niemals erreicht werden konnte. Für gewöhnlich be-Verstärkungsmittel und Zuschlagstoffe können ferner trägt die Dicke eines Überzuges, die man durch eine Pigmente, Ruß, anorganische Oxyde oder feinkörnige einzige Beschichtungsoperation mit den erfindungs-Stoffe u. dgl. zugegeben werden. Wie an Hand von 60 gemäßen Überzugsmitteln erreicht, 0,15 bis 0,2 mm. Versuchen festgestellt wurde, ist eine Dispersion aus Mit jeder weiteren Beschichtungsoperation können einem Gemisch eines aus 9 Gewichtsteilen Tetrachlor- Überzüge in einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm gebildet kohlenstoff und 1 Gewichtsteil Cyclohexanol bestehen- werden. Auf diese Weise können praktisch mit einer nur den Lösungsmittelgemisches und 15 bis 20 Gewichts- zweimaligen Beschichtung Überzüge von einer Dicke prozent des pulverförmigen Dreikomponenten-Misch- 65 zwischen 0,35 und 0,5 mm erzeugt werden. Durch die polymerisates, das nach der oben angegebenen Methode hiermit mögliche Herabsetzung der Zahl der Beerhalten wurde, und 1 Gewichtsprozent Dicyclohexyl- Schichtungsoperationen werden auch die Arbeitszeit amin, bezogen auf das Kunstharz, enthält, besonders und folglich auch die Erhitzungsdauer verkürzt, was

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zur Folge hat, daß die Zersetzung des Kunstharzes verhältnis 40:60 zusammen mit 3 Molprozent Isodurch den Abbau der Polymerisatmoleküle bei hohen butylen in den Kessel eingepreßt. Wenn das System Temperaturen verhindert wird. Derartige Vorzüge, wie bei 7O⁰C und einem Druck von 30 Atmosphären geverbesserte Hitzebeständigkeit, verbesserte Wider- rührt wurde, setzte die Polymerisation ein, und der Standsfähigkeit gegen Aggression durch chemische 5 Druck nahm ab. War dies der Fall, so wurde eine wei-Verbindungen und geringer Kostenaufwand, weisen tere Menge des Gasgemisches, das die oben angegebekannte Überzüge aus fluorhaltigen Kunstharzen bene Zusammensetzung aufwies, in das System einnicht auf. gepreßt, um den Druck auf 30 Atmosphären bei 7O⁰C

Bei den Dreikomponenten-Mischpolymerisaten der zu halten. Nach 2 Stunden wurde das Rühien abge-

erfindungsgemäßenÜberzugsmittelkönnendieSchmelz- io brochen, die Gase wurden aus dem Kessel abgetrieben,

temperaturen herabgesetzt werden, ohne daß die ther- und das Polymerisationsprodukt wurde abgezogen,

mischen Zersetzungstemperaturen eines Zweikompo- Man erhielt eine durchscheinende, milchig-weiße und

nenten-Mischpolymerisates aus Tetrafluoräthylen und stabile wäßrige Emulsion. Die Emulsion wurde durch

Äthylen wesentlich verändert werden. Nach den Er- Ausfrieren verfestigt und der so erhaltene Feststoff

gebnissen der Bestimmung des Schmelzpunktes der 15 wurde mit warmem Wasser und warmem Alkohol je-

Kunstharze mit Hilfe einer Differential-Thermoanalyse weils zweimal unter Durchrühren gewaschen, einen

weisen die Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Tag lang bei 120° C getrocknet und lieferte so 1100Teile

Überzugsmittel keinen bestimmten Schmelzpunkt auf, des weißen feinverteilten Feststoffes,

wie er bei Polyäthylen mit hoher Dichte oder bei Poly- 50 g des so erhaltenen Dreikomponenten-Misch-

tetrafluoräthylen auftritt; der Schmelzpunkt eines 20 polymerisatharz-Pulvers, 180 g Tetrachlorkohlenstoff,

Zweikomponenten-Mischpolymerisates aus Tetrafluor- 20 g Cyclohexanol und 0,5 g Dicyclohexylamin wurden

äthylen und Äthylen im Molverhältnis 40: 60 liegt mit Hilfe eines Haushaltmixers miteinander vermischt,

zwischen 240 und 250⁰C, während derjenige des Drei- um die Dispersion für Überzugszwecke zu erhalten.

komponenten-Mischpolymerisates mit 3 Molprozent Die Dispersion wurde auf die gefeilte Fläche einer AIu-

Isobutylen zwischen 210 und 230⁰C liegt. 25 rniniumplatte mit Hilfe einer Spritzpistole mit einer

Da die Zersetzungstemperatur beider Mischpoly- Öffnungsweite von 0,7 mm mit Preßluft von 25 kg/cm²

merisate bei etwa 290° C liegt und die Sintertemperatur aufgespritzt. Nach dem Abdampfen des Dispersions-

im Falle der Dreikomponenten-Mischpolymerisate mediums durch 10 Minuten langes Erhitzen der Platte

herabgesetzt werden kann, kann andererseits die Zer- auf 150⁰C wurde die Platte 15 Minuten lang in einen

Setzung durch Hitzeeinwirkung verhindert werden. 30 auf 26O⁰C geheizten Sinterofen gestellt, und man er-

Der Umstand, daß das Mischpolymerisat bei einer ver- hielt so auf der Oberfläche der Aluminiumplatte einen

hältnismäßig niedrigeren Temperatur gesintert werden ebenen Kunstharzüberzug aus dem Dreikomponenten-

kann, hat ferner zur Folge, daß die Oxydationsschutz- Mischpolymerisat in einer Dicke von 0,15 bis 0,20 mm.

wirkung des Dicyclohexylamins u. dgl. bemerkenswert Durch zweimalige bzw. dreimalige Wiederholung der

gesteigert ist. Darüber hinaus wird in der Nähe des 35 gleichen Prozedur wurden Kunstharzüberzüge in einer

Schmelzpunktes die Viskosität des Dreikomponenten- Dicke von 0,3 bis 0,4 mm bzw. 0,5 bis 0,6 mm erhalten,

Mischpolymerisates durch den Gehalt an Isobutylen- die keine Löcher aufwiesen und mittels eines Messers

einheiten um ein Mehrfaches herabgesetzt. Aus allen oder einer Klinge nicht abgeschält werden konnten,
diesen Gründen können die Dreikomponenten-Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Überzugsmittel 40

leicht einen ebenen Überzug liefern, der selbst durch B e i s ο i e 1 2
das Sintern keine Löcher bekommt und keinen Schaden
durch eine thermische Zersetzung erleidet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Eine mit dem Sandstrahlgebläse gereinigte Eisenerläutern. . 45 platte wurde in die nach den Angaben des Beispiels 1

hergestellte Dispersion getaucht. Die Platte wurde dann langsam herausgenommen. Der Überzug wurde

B e i s ρ i e 1 1 10 Minuten lang bei 15O⁰C getrocknet und 15 Minuten

lang bei 260⁰C gesintert. Man erhielt so einen gleich-

Es wurden die folgenden Materialien in einen Poly- 50 mäßigen Überzug in einer Dicke von 0,1 mm, der keine

merisationskessel mit Horizontalrührung, der ein Löcher aufwies.
Fassungsvermögen von 101 aufweist, gegeben:

Wasser 6300Teile Beispiel 3

tertiärer Butylalkohol 190 Teile Stahlplatten einer Dicke von 0,2 mm, die in L-Form

gebogen waren (der Krümmungsradius betrug etwa Natriumborat 32,5 Teile i₎₅ _mm)_{; wur}den mit der Dispersion, die gemäß den

. . ,, . , . _ .. Angaben des Beispiels 1 hergestellt worden war, und

Ammoniumpersulfat 6,5 Teile _6o _m£ _{Vergleich mi}f _{einer Dis}°_ersion eines Mischpoly-

Kaliumsalz der Perfluorcaprylsäure ... 13,0 Teile merisates aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen

durch Spritzen überzogen. Die Oberflächen der Stahl-

Dodecylmercaptan 6,5 Teile platten waren lediglich mit einem Lösungsmittel gereinigt, nicht jedoch mit dem Sandstrahlgebläse oder 65 mit Schmirgelleinen vorbehandelt worden.

Nach Verschließen des Kessels wird die Luft voll- Die Beschichtungsbedingungen und die Eigenschafständig durch Spülen entfernt. Dann_< wurde ein Gas- ten der erhaltenen Kunstharzüberzüge waren die folgemisch aus Tetrafiuoräthylen und Äthylen im Mol- genden:

9	A Tetrafluoräthylen-Äthylen- Isobutylen-Misehpoly- merisat (das gleiche, das in Beispiel 1 beschrieben wurde)	10	B Dispefsoid Tetrafluoräthylen- Hexafluorpropylen- Misehpolymerisät· Dispersoid	C Das gleiche wie unter B
	nicht verwendet vier 0,40 bis 0,45 mm frei von Löchern	verwendet vier 0,20 bis 0,25 mm frei von Löchern; stellenweise einige Schaumblasen an den gebogenen Partien	nicht verwendet vier 0,20 bis 0,25 mm frei von Löchern
Grundierung Anzahl der Spritzüberzüge Filmdicke Beschaffenheit der Überzüge

Der unter Spalte »C« beschriebene Kunstharzüberzug, zu dessen Herstellung keine Grundierung benutzt worden war, fing einen Tag nach dem Sintern an, von den gebogenen Stellen und den Kanten abzublättern, ao Man kann annehmen, daß das Schrumpfvermögen des Kunstharzes beim Abkühlen stärker war als die Haftfähigkeit.

Die Haftung des Überzuges auf den Metallen in den Fällen »A« und »B« war sehr stark, und es wurden keine Änderungen hieran beobachtet, auch wenn man eine Hitzebehandlung in Form eines 30 Minuten langen Erwärmens auf 150° C mit anschließendemAbschrecken in kaltem Wasser zehnmal wiederholte. Wurde der Überzug im Falle »C« mit einer Klinge eingeschnitten, so ließ er sich leicht in Form eines Bandes abziehen. Auch im Fall »B« konnte das Kunstharz von der Kontakt* fläche abgezogen werden, wenngleich dies nicht so leicht möglich war wie im Fall »C«. Hingegen war es im Fall »A<t nicht möglich, den Überzug abzuschälen.

Beispiel 4

Aluminiumstäbe vom Format 10 * 50 mm wurden mit der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion und — zu Vergleichszwecken — mit einer Dispersion aus einem Trinuorchloräthylenharz durch Aufspritzen beschichtet, um einen Überzug in einer Dicke von 0,4 mm zu erzeugen. Die Beschichtungsbedingungen und die Eigenschaften des Überzuges waren die folgenden:

Dispersoid

Tetrafluoräthylen«Äthylen*

Isobutylen-Mischpolymerisat-

Dispersoid (das gleiche, das im

Beispiel 1 beschrieben ist)

Trifluorchloräthylenharz-Dispersoid

Anzahl der Beschichtungen

Filmdicke

Chemische Widerstandsfähigkeit (bestimmt durch 10 Stunden langes Eintauchen in siedendes Xylol, das 5% HCl enthielt)

zwei
0,4 mm

schwach gequollen

fünf (mit Einschluß der An

wendüng derGnmdierung)

0,4 mm

gelöst

Die Zeitdauer für das Aufbringen der Überzüge war im Falle der Anwendung des erfindungsgemäßen Dispersoids herabgesetzt worden, während die chemische Widerstandsfähigkeit des Überzuges ausgezeichnet war.

Claims

Patentansprüche: 55

1. Einzubrennende Überzugsmittel in Form von Dispersionen auf der Basis von fluorhaltigen harzartigen Mischpolymerisatenj dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulsionspolymerisat aus

20 bis 80 Molprozent Tetrafluoräthylen,
1 bis 79 Molprozent Äthylen und
1 bis 49 Molprozent Isobutylen, 6g

wobei der Anteil des Isobutylen^ nicht höher als der des Tetrafluoräthylens ist, in einem organischen flüchtigen Medium und/oder Wasser dispergier enthalten.

2. Einzubrennende Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulsionspolymerisat aus

30 bis 69 Molprozent Tetrafluoräthylen,
30 bis 69 Molprozent Äthylen und
1 bis 20 Molprozent Isobutylen

enthalten.

3. Einzubrennende Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulsionspolymerisat aus

50 bis 80 Molprozent Tetrafluoräthylen,
1 bis 30 Molprozent Äthylen und
1 bis 49 Molprozent Isobutylen

enthalten.

4. Einzubrennende Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie din

Emulsionspolymerisat aus

20 bis 50 Molprozent Tetrafluoräthylen, 1 bis 79 Molprozent Äthylen und 1 bis 49 Molprozent Isobutylen

enthalten, wobei der Anteil von Isobutylen nicht höher als der des Tetrafluoräthylens ist und über 20 Molprozent beträgt, wenn der Anteil des letzleren 30 Molprozent übersteigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen