DE1284290B - Verfahren zur Haertung photographischer Gelatineschichten - Google Patents
Verfahren zur Haertung photographischer GelatineschichtenInfo
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung chlor-6-hydroxy-s-triazin-Anion spielt, welches zur
photographischer Gelatineschichten mittels einer Vernetzung der Gelatinemoleküle beiträgt. M kann
2,4-Dichlor-s-triazin-Verbindung. z. B. sein: Natrium, Kalium, Lithium, Calcium,
Die meisten photographischen Materialien ent- Barium, Strontium, Ammoniumtetramethyl, Amhalten
Gelatine als wesentlichen Bestandteil. Dies 5 moniumtetraäthyl, Ammoniumtetrapropyl oder Ambetrifft
z. B. Halogensilberemulsionsschichten, Schutz- moniumtetrabutyl. Die Verbindungen der allgeschichten,
Substratschichten zur Filmherstellung, meinen Formel' werden hergestellt durch partielle
Lichthofschutzschichten, Riickschichten usw. Solche Hydrolyse von Trichlor-s-triazin in einer wäßrigen
Gelatineschichten müssen oft mehrmals mit wäßrigen Alkalilösung unter sorgfältig geregelten Bedingungen.
Lösungen behandelt werden, die auch verschiedene I0 Die Ausführung ist analog dem in »Journal of the
pH-Werte und Temperaturen aufweisen können. Society of Organic Synthetic Chemistry«, Japan,
Schichten aus unbehandelter bzw. nicht gehärteter Vol. 18, S. 175 bis 183 (1960), beschriebenen VerGelatine
haben nur geringe Wasserfestigkeit, und fahren.
die in Wasser gequollene Gelatineschicht ist gegen Das Trichlor-s-triazin hat ein sehr reaktives
mechanische Verletzungen äußerst empfindlich. Be- ,5 Chloratom und kann daher unter verhältnismäßig
sonders bei höheren Temperaturen ist die Gelatine- milden Bedingungen hydrolysiert und zu Salzen
schicht in wäßrigen Lösungen löslich. des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins umgesetzt wer-Es
sind verschiedene als Härtungsmittel bezeichnete den. Die Chloratome dieser Dichlorverbindung
Stoffe bekannt, durch welche man die Wasser- sind jedoch sehr viel weniger reaktiv als die des
festigkeit von photographischen Gelatineschichten 2o Trichlor-s-triazins und können nur unter sehr viel
verbessern kann. Hierzu gehören z. B. anorganische schärferen Reaktionsbedingungen hydrolysiert wer-Verbindungen,
wie Chrom- und Aluminiumalaune, den. Infolge dieser Unterschiede kann man solche
und organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Reaktionsbedingungen wählen, daß die Hydrolyse
polyfunktionelle Epoxyde, Äthylenimine und akti- nach der Bildung des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins
vierte Vinylverbindungen. 25 zum Stillstand kommt und praktisch keine Di-Die bekannten Härtungsmittel fuhren jedoch zu hydroxy- und Trihydroxyverbindungen entstehen,
unerwünschten und nachteiligen Erscheinungen. Be- Die Bedingungen sind aus den nachfolgenden
sonders schwerwiegend ist die Verschlechterung Beispielen 2 und 3 zu ersehen,
der photographischen Eigenschaften, z. B. durch Man kann daher mit Vorteil die bei der Her-Erhöhen
des Schleiers und Verminderung der Emp- 30 stellung eines erfindungsgemäßen 2,4-Dichlor-6-hyfindlichkeit.
Weiter treten oft infolge unzureichender droxy-s-triazin-Salzes durch partielle Hydrolyse von
Wasserlöslichkeit des Härtungsmittels Schwierig- Trichlor-s-triazin anfallende Lösung ohne vorherige
keiten auf, die zu einer Ungleichmäßigkeit der Isolierung des Dichlortriazinsalzes, erforderlichen-Gelatineschicht
führen. Manche Härtungsmittel sind falls nach Verdünnung, als Härtungsmittellösung
auch im festen oder gelösten Zustand chemisch 35 verwenden. Man erspart dabei die Abtrennung,
instabil oder giftig. Es gibt auch Härtungsmittel, Reinigung und erneute Lösung des Triazinsalzes.
die in Gegenwart anderer benötigter Zusatzstoffe, Ein Vorteil der neuen Härtungsmittel besteht
wie Stabilisatoren oder Farbkuppler, ihre Härtungs- in der schnellen Härtung der Gelatine. Dies ist
wirkung verlieren. bei der Herstellung von photographischem Material Ferner sind aus der österreichischen Patentschrift 40 von großer Bedeutung, da man hierdurch gleich-230
736 sogar Verbindungen mit einem 2,4-Di- mäßige Qualitäten unter Vermeidung einer Nach-'
chlortriazinring als Gelatinehärter bekannt, jedoch härtung erzielen kann. Die photographischen Eigenist
für deren Herstellung infolge ihrer komplizierten schäften werden durch diese Härtungsmittel nicht
Struktur ein erheblicher Aufwand erforderlich. beeinflußt. Der Härtungsvorgang wird durch die
Es war Aufgabe der Erfindung, die Gelatine zu 45 Anwesenheit anderer photographischer Zusatzstoffe
härten und in wäßrigen Lösungen von verschiedenen nicht gestört. Infolge dieser Vorzüge sind die neuen
pH-Werten und auch bei erhöhten Temperaturen Härtungsmittel ganz besonders für farbphotograunlöslich
zu machen, ohne daß in photographischep phisches Material geeignet, bei dem unter anderem
Hinsicht ungünstige Nebenwirkungen auftreten. farbbildende Kuppler in die Gelatineschicht einGegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 gearbeitet werden. Die Toxizität dieser Härtungs-Härtung
photographischer Gelatineschichten mittels mittel ist sehr gering.
einer 2,4-Dichlor-s-triazm-Verbindung, das dadurch Gegenüber den aus der österreichischen Patentgekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der allge- = -schrift 230 736 bekannten Verbindungen mit einem
meinen Formel 2,4-Dichlortriazinring zeichnen sich die Verbindungen
N ' 55 gemäß Erfindung insofern aus, daß sie eine viel
/ \ einfachere Struktur besitzen und viel leichter her-
Cl C C Cl zustellen sind. Außerdem benötigt man viel geringere
Il I Gewichtsmengen an erfindungsgemäßen Verbin-
N N düngen, um den gleichen Härtungseffekt wie mit
\q/ 60 den bekannten Verbindungen zu erzielen,
l Die Einverleibung der Härtungsmittel in die
O · M ' Gelatineschicht kann auf verschiedene Weise erfolgen,
z. B. können sie vor der Beschichtung der
angewendet wird, in der M Alkali, Erdalkali oder Gelatinelösung zugegeben werden, oder es kann
eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet. 6S eine getrocknete Gelatineschicht in eine Lösung
Für die mit M bezeichnete kationische Gruppe des Härtungsmittels eingetaucht werden,
stehen sehr viele Gruppierungen zur Verfügung, da Zur wirksamen Härtung wird die wäßrige Gelatinesie
lediglich die Rolle des Gegenions zum 2,4-Di- mischung vorzugsweise auf einem pH-Wert von
5 bis 12 gehalten. Außerhalb dieses Bereichs wird ein Salz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins nach
und nach zu Di- oder Trihydroxyderivaten hydrolysiert, welche eine schlechtere Härtewirkung als die
Monohydroxyverbindungen haben.
Die zuzusetzende Menge des Härtungsmittels schwankt in weiten Grenzen, da sie von der Art
der jeweilig verwendeten Gelatinedispersion oder -emulsion abhängig ist. Die bevorzugte Zusatzmenge
reicht im allgemeinen von 1 bis 50 g Härtungsmittel pro Kilogramm trockene Gelatine; für photographisches
Material sind 1 bis 30 g am besten. Mit diesen Mengen wird eine wirksame und so weitgehende Härtung erzielt, daß die Gelatineschichten
bei den photographischen Behandlungen auch bei erhöhten Temperaturen nicht beschädigt
werden.
In gewissen Fällen können die neuen Härtungsmittel auch in Kombination mit anderen Härtungs-■
mitteln angewendet werden, um besondere Härtungseffekte zu erzielen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten
einige Ausführungsbeispiele gegeben. Für die Herstellung der Härtungsmittel selbst, ob isoliert oder
als nicht isoliertes Reaktionsprodukt, wird kein Schutz begehrt.
Zu einer alkalischen Lösung von 90 g Natriumbicarbonat in 430 ecm Wasser wurden während
einer Stunde bei 35 "C 66 g Trichlor-s-triazin nach und nach zugegeben. Die Lösung wurde während
einer weiteren Stunde auf 35 C gehalten. Sie war dann klar und wurde filtriert. Das Filtrat wurde
über Nacht auf etwa 5°C gekühlt, wobei 50 g Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins anfielen.
Dieses Rohsalz wurde aus einer schwach alkalischen Natriumbicarbonat enthaltenden wäßrigen
Lösung umkristallisiert. Die Analyse ergab für
C 25,00, N22,34()/„:
C 24,83, N 22,17%.
C 24,83, N 22,17%.
Berechnet
gefunden
gefunden
20 ecm einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung dieses Härtungsmittels wurden zu 1 kg einer
photographischen Bromjodsilberemulsion zugegeben, die 80 g Gelatine und 15 g des Kupplers der folgenden
Formel enthielt:
17Π35
-C = N
Die Emulsion wurde auf pH 7 eingestellt, auf eine Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat gegossen
und getrocknet.
Die Schmelzpunkte der Emulsionsschicht wurden unter verschiedenen Bedingungen gemessen und
mit einer Emulsion ohne Härtungsmittel verglichen. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:
Schmelzpunkte in Wasser, C
Zeit nach der Beschichtung
Zeit nach der Beschichtung
4 Tage
15 Tage
28 Tage
2 Tage
45 "C, 80u/o relative
Feuchtigkeit
Feuchtigkeit
Ohne Härtungsmittel
Gemäß Beispiel 1 gehärtet
32
70
32
über 90
über 90
32
über 90
über 90
Nach Entwicklung in einem 4-Amino-3-methyl- wirkung verschiedener Zusatzmengen zeigt folgende
Ν,Ν-diäthylanilin enthaltenden Farbentwickler zeigt 45 Tabelle:
die mit dem Härtungsmittel behandelte Emulsion die gleichen photographischen Eigenschaften, insbesondere
bezüglich Farbdichte, Geschwindigkeit und Schleier, wie die nicht mit Härtungsmittel
behandelte Emulsion. 5°
Eine warme Lösung von 660 g Trichlor-s-triazin in 2,41 Aceton wurde während einer Stunde in
eine Lösung von 663 g Natriumbicarbonat in 41 Wasser bei 35 "C eingetropft. Man erhielt eine
klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8,5. Diese Lösung wurde auf 20°C gekühlt, filtriert
und mit Wasser auf 6,61 aufgefüllt. Die Analyse ergab, daß die Lösung ungefähr 10 Gewichtsprozent
an Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins enthielt.
Die Lösung wurde dann mit 1 kg einer 70 g Gelatine enthaltenden photographischen Bromjodsilberemulsion
vermischt. Eine Cellulosetriacetatfilmunterlage wurde mit dieser Emulsion beschichtet
und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Härtungs-
lOgewichts- | Schmelzpunkt in Wasser, "C | 4 Tage | 28 Tage |
prozentige Härtungs mittellösung pro |
Zeit nach der Beschickung | 32 | 32· |
1 kg Emulsion ecm,. |
frisch | 75 | über 90 |
0 | 32 | über 90 | über 90 |
2 | 45 | über 90 | über 90 |
4 | 70 | ||
6 | 85 |
55 Untersuchungen ergaben, daß der gehärtete Film frei von Schleier war und im Vergleich zu einem
ungehärteten keine Verschlechterungen, insbesondere bezüglich Empfindlichkeit und Kontrast, aufwies.
Das gehärtete Material hatte eine ausgezeichnete Stabilität. Auch nach längerer Lagerung zeigt sich
keine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften.
Bei gleicher Arbeitsweise wie im
jedoch unter Verwendung von 792 g
jedoch unter Verwendung von 792 g
Beispiel 2, Kaliumbi-
carbonat an Stelle von Natriumbicarbonat, wurde eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kaliumsalzes
des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins hergestellt.
5 ecm dieser lOgewichtsprozentigen Härtungsmittellösung
wurden zu 1 kg einer photographischen Chlorbromsilberemulsion zugefügt, die 80 g Gelatine
und 10 g des Kupplers folgender Formel enthielt:
\— CO — NHC17H35
\/\f
\/\f
SO3H
Die Emulsion wurde auf pH 7 eingestellt, auf einen Cellulosetriacetatfilmträger gegossen und bei
Raumtemperatur getrocknet. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:
Schmelzpunkte in Wasser, C | 15 Tage | 28 Tage | |
Zeit nach der Beschichtung | 32 | 32 | |
4 Tage | über 90 | über 90 | |
Ohne Härtungsmittel | 32 | ||
Gemäß Beispiel 3 gehärtet | 85 |
30
Nach Entwicklung in einem 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin enthaltenden Entwickler zeigte
die gehärtete Emulsion die gleichen photographischen Eigenschaften wie eine ungehärtete Emulsion, insbesondere
bezüglich Farbdichte, Empfindlichkeit und Schleier.
Eine Lösung von 92 g Trichlor-s-triazin in 300 ecm
Dioxan wurde in 700 ecm kaltes Wasser von 0 bis 5 C unter kräftigem Rühren eingegossen, so daß
eine Cyanurchloridsuspension entstand. Bei der gleichen Temperatur wurden zu dieser Suspension
1000 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd während
einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Rühren dieses Gemisches wurde so lange fortgesetzt, bis
eine klare Lösung entstand. Diese Lösung wurde auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt und mit
Wasser auf 2,41 aufgefüllt. Die Analyse ergab, daß die Lösung 5 Gewichtsprozent des Tetramethylammoniumsalzes
des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins enthielt. 20 ecm dieser Lösung wurden .1 kg einer
8%igen Gelatinelösung, welche kolloidales Silber enthielt, zugefügt. Mit der entstandenen Dispersion
wurde photographisches Papier beschichtet, um ein Positivmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren,
herzustellen. Nach Lagerung von 1 Monat bei Raumtemperatur wurde die gehärtete Gelatineschicht
selbst in kochendem Wasser nicht gelöst.
Eine auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebrachte Gelatineschicht wurde während 5 Minuten
in eine 0,1 gewichtsprozentige, auf pH 8 und 10 C eingestellte wäßrige Lösung des Natriumsalzes des
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins eingetaucht. Dann wurde getrocknet und 1 Monat bei Raumtemperatur
gelagert. Die gehärtete Schicht konnte in Wasser von 90 C nicht zum Schmelzen gebracht werden,
während eine sonst gleiche aber ungehärtete Schicht unter diesen Bedingungen bei 32 C schmolz.
Claims (2)
1. Verfahren zur Härtung photographischer Gelalineschichten mittels einer 2,4-Dichlor-s-triazin-Verbindung,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
Cl-C
Il
C-Cl
O-M
angewendet wird, in der M Alkali, Erdalkali oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung eines
erfindungsgemäßen 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Salzes durch partielle Hydrolyse von Trichlor-s-triazin
anfallende Lösung ohne vorherige Isolierung des Dichlortriazinsalzes. erforderlichenfalls
nach Verdiinnung, als Härtungsmittellösung verwendet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF41858A DE1284290B (de) | 1963-11-26 | 1964-01-29 | Verfahren zur Haertung photographischer Gelatineschichten |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US326219A US3325287A (en) | 1963-11-26 | 1963-11-26 | Photographic gelatin hardening composition |
GB47135/63A GB1022656A (en) | 1963-11-26 | 1963-11-28 | Improvements in or relating to gelatin compositions |
FR958288A FR1379255A (fr) | 1963-11-26 | 1963-12-24 | Nouvelles compositions de gélatine durcie |
DEF41858A DE1284290B (de) | 1963-11-26 | 1964-01-29 | Verfahren zur Haertung photographischer Gelatineschichten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1284290B true DE1284290B (de) | 1968-11-28 |
Family
ID=27436914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF41858A Pending DE1284290B (de) | 1963-11-26 | 1964-01-29 | Verfahren zur Haertung photographischer Gelatineschichten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1284290B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2224367A1 (de) * | 1971-05-18 | 1972-11-23 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) | Lichtempfindliches Material mit nur geringer Änderung des darin gebildeten latenten Bildes |
DE2553915A1 (de) * | 1974-12-03 | 1976-06-10 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide |
FR2356183A1 (fr) * | 1976-04-14 | 1978-01-20 | Agfa Gevaert Ag | Procede de durcissement de couches photographiques |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT230736B (de) * | 1961-04-07 | 1963-12-30 | Ciba Geigy | Verfahren zum Härten von Gelatine |
-
1964
- 1964-01-29 DE DEF41858A patent/DE1284290B/de active Pending
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