DE1284290B

DE1284290B - Verfahren zur Haertung photographischer Gelatineschichten

Info

Publication number: DE1284290B
Application number: DEF41858A
Authority: DE
Inventors: Yamamoto Nobuo; Oishi Yasushi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1968-11-28

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung chlor-6-hydroxy-s-triazin-Anion spielt, welches zur photographischer Gelatineschichten mittels einer Vernetzung der Gelatinemoleküle beiträgt. M kann 2,4-Dichlor-s-triazin-Verbindung. z. B. sein: Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Die meisten photographischen Materialien ent- Barium, Strontium, Ammoniumtetramethyl, Amhalten Gelatine als wesentlichen Bestandteil. Dies ₅ moniumtetraäthyl, Ammoniumtetrapropyl oder Ambetrifft z. B. Halogensilberemulsionsschichten, Schutz- moniumtetrabutyl. Die Verbindungen der allgeschichten, Substratschichten zur Filmherstellung, meinen Formel' werden hergestellt durch partielle Lichthofschutzschichten, Riickschichten usw. Solche Hydrolyse von Trichlor-s-triazin in einer wäßrigen Gelatineschichten müssen oft mehrmals mit wäßrigen Alkalilösung unter sorgfältig geregelten Bedingungen. Lösungen behandelt werden, die auch verschiedene _I0 Die Ausführung ist analog dem in »Journal of the pH-Werte und Temperaturen aufweisen können. Society of Organic Synthetic Chemistry«, Japan, Schichten aus unbehandelter bzw. nicht gehärteter Vol. 18, S. 175 bis 183 (1960), beschriebenen VerGelatine haben nur geringe Wasserfestigkeit, und fahren.

die in Wasser gequollene Gelatineschicht ist gegen Das Trichlor-s-triazin hat ein sehr reaktives mechanische Verletzungen äußerst empfindlich. Be- ,₅ Chloratom und kann daher unter verhältnismäßig sonders bei höheren Temperaturen ist die Gelatine- milden Bedingungen hydrolysiert und zu Salzen schicht in wäßrigen Lösungen löslich. des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins umgesetzt wer-Es sind verschiedene als Härtungsmittel bezeichnete den. Die Chloratome dieser Dichlorverbindung Stoffe bekannt, durch welche man die Wasser- sind jedoch sehr viel weniger reaktiv als die des festigkeit von photographischen Gelatineschichten ₂o Trichlor-s-triazins und können nur unter sehr viel verbessern kann. Hierzu gehören z. B. anorganische schärferen Reaktionsbedingungen hydrolysiert wer-Verbindungen, wie Chrom- und Aluminiumalaune, den. Infolge dieser Unterschiede kann man solche und organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Reaktionsbedingungen wählen, daß die Hydrolyse polyfunktionelle Epoxyde, Äthylenimine und akti- nach der Bildung des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins vierte Vinylverbindungen. 25 zum Stillstand kommt und praktisch keine Di-Die bekannten Härtungsmittel fuhren jedoch zu hydroxy- und Trihydroxyverbindungen entstehen, unerwünschten und nachteiligen Erscheinungen. Be- Die Bedingungen sind aus den nachfolgenden sonders schwerwiegend ist die Verschlechterung Beispielen 2 und 3 zu ersehen, der photographischen Eigenschaften, z. B. durch Man kann daher mit Vorteil die bei der Her-Erhöhen des Schleiers und Verminderung der Emp- 30 stellung eines erfindungsgemäßen 2,4-Dichlor-6-hyfindlichkeit. Weiter treten oft infolge unzureichender droxy-s-triazin-Salzes durch partielle Hydrolyse von Wasserlöslichkeit des Härtungsmittels Schwierig- Trichlor-s-triazin anfallende Lösung ohne vorherige keiten auf, die zu einer Ungleichmäßigkeit der Isolierung des Dichlortriazinsalzes, erforderlichen-Gelatineschicht führen. Manche Härtungsmittel sind falls nach Verdünnung, als Härtungsmittellösung auch im festen oder gelösten Zustand chemisch ₃₅ verwenden. Man erspart dabei die Abtrennung, instabil oder giftig. Es gibt auch Härtungsmittel, Reinigung und erneute Lösung des Triazinsalzes. die in Gegenwart anderer benötigter Zusatzstoffe, Ein Vorteil der neuen Härtungsmittel besteht wie Stabilisatoren oder Farbkuppler, ihre Härtungs- in der schnellen Härtung der Gelatine. Dies ist wirkung verlieren. bei der Herstellung von photographischem Material Ferner sind aus der österreichischen Patentschrift 40 von großer Bedeutung, da man hierdurch gleich-230 736 sogar Verbindungen mit einem 2,4-Di- mäßige Qualitäten unter Vermeidung einer Nach-' chlortriazinring als Gelatinehärter bekannt, jedoch härtung erzielen kann. Die photographischen Eigenist für deren Herstellung infolge ihrer komplizierten schäften werden durch diese Härtungsmittel nicht Struktur ein erheblicher Aufwand erforderlich. beeinflußt. Der Härtungsvorgang wird durch die Es war Aufgabe der Erfindung, die Gelatine zu 45 Anwesenheit anderer photographischer Zusatzstoffe härten und in wäßrigen Lösungen von verschiedenen nicht gestört. Infolge dieser Vorzüge sind die neuen pH-Werten und auch bei erhöhten Temperaturen Härtungsmittel ganz besonders für farbphotograunlöslich zu machen, ohne daß in photographischep phisches Material geeignet, bei dem unter anderem Hinsicht ungünstige Nebenwirkungen auftreten. farbbildende Kuppler in die Gelatineschicht einGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 gearbeitet werden. Die Toxizität dieser Härtungs-Härtung photographischer Gelatineschichten mittels mittel ist sehr gering.

einer 2,4-Dichlor-s-triazm-Verbindung, das dadurch Gegenüber den aus der österreichischen Patentgekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der allge- = -schrift 230 736 bekannten Verbindungen mit einem meinen Formel 2,4-Dichlortriazinring zeichnen sich die Verbindungen

N ' 55 gemäß Erfindung insofern aus, daß sie eine viel

/ \ einfachere Struktur besitzen und viel leichter her-

Cl C C Cl zustellen sind. Außerdem benötigt man viel geringere

Il I Gewichtsmengen an erfindungsgemäßen Verbin-

N N düngen, um den gleichen Härtungseffekt wie mit

\q/ 60 den bekannten Verbindungen zu erzielen,

l Die Einverleibung der Härtungsmittel in die

O · M ' Gelatineschicht kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. können sie vor der Beschichtung der

angewendet wird, in der M Alkali, Erdalkali oder Gelatinelösung zugegeben werden, oder es kann

eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet. ⁶S eine getrocknete Gelatineschicht in eine Lösung

Für die mit M bezeichnete kationische Gruppe des Härtungsmittels eingetaucht werden, stehen sehr viele Gruppierungen zur Verfügung, da Zur wirksamen Härtung wird die wäßrige Gelatinesie lediglich die Rolle des Gegenions zum 2,4-Di- mischung vorzugsweise auf einem pH-Wert von

5 bis 12 gehalten. Außerhalb dieses Bereichs wird ein Salz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins nach und nach zu Di- oder Trihydroxyderivaten hydrolysiert, welche eine schlechtere Härtewirkung als die Monohydroxyverbindungen haben.

Die zuzusetzende Menge des Härtungsmittels schwankt in weiten Grenzen, da sie von der Art der jeweilig verwendeten Gelatinedispersion oder -emulsion abhängig ist. Die bevorzugte Zusatzmenge reicht im allgemeinen von 1 bis 50 g Härtungsmittel pro Kilogramm trockene Gelatine; für photographisches Material sind 1 bis 30 g am besten. Mit diesen Mengen wird eine wirksame und so weitgehende Härtung erzielt, daß die Gelatineschichten bei den photographischen Behandlungen auch bei erhöhten Temperaturen nicht beschädigt werden.

In gewissen Fällen können die neuen Härtungsmittel auch in Kombination mit anderen Härtungs-■ mitteln angewendet werden, um besondere Härtungseffekte zu erzielen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten einige Ausführungsbeispiele gegeben. Für die Herstellung der Härtungsmittel selbst, ob isoliert oder als nicht isoliertes Reaktionsprodukt, wird kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Zu einer alkalischen Lösung von 90 g Natriumbicarbonat in 430 ecm Wasser wurden während einer Stunde bei 35 "C 66 g Trichlor-s-triazin nach und nach zugegeben. Die Lösung wurde während einer weiteren Stunde auf 35 C gehalten. Sie war dann klar und wurde filtriert. Das Filtrat wurde über Nacht auf etwa 5°C gekühlt, wobei 50 g Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins anfielen. Dieses Rohsalz wurde aus einer schwach alkalischen Natriumbicarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung umkristallisiert. Die Analyse ergab für

C 25,00, N22,34⁽⁾/„:
C 24,83, N 22,17%.

Berechnet
gefunden

20 ecm einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung dieses Härtungsmittels wurden zu 1 kg einer photographischen Bromjodsilberemulsion zugegeben, die 80 g Gelatine und 15 g des Kupplers der folgenden Formel enthielt:

17Π35

-C = N

Die Emulsion wurde auf pH 7 eingestellt, auf eine Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat gegossen und getrocknet.

Die Schmelzpunkte der Emulsionsschicht wurden unter verschiedenen Bedingungen gemessen und mit einer Emulsion ohne Härtungsmittel verglichen. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Schmelzpunkte in Wasser, C
Zeit nach der Beschichtung

4 Tage

15 Tage

28 Tage

2 Tage

45 "C, 80^u/o relative
Feuchtigkeit

Ohne Härtungsmittel

Gemäß Beispiel 1 gehärtet

32 70

32
über 90

Nach Entwicklung in einem 4-Amino-3-methyl- wirkung verschiedener Zusatzmengen zeigt folgende Ν,Ν-diäthylanilin enthaltenden Farbentwickler zeigt 45 Tabelle: die mit dem Härtungsmittel behandelte Emulsion die gleichen photographischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Farbdichte, Geschwindigkeit und Schleier, wie die nicht mit Härtungsmittel behandelte Emulsion. 5°

Beispiel 2

Eine warme Lösung von 660 g Trichlor-s-triazin in 2,41 Aceton wurde während einer Stunde in eine Lösung von 663 g Natriumbicarbonat in 41 Wasser bei 35 "C eingetropft. Man erhielt eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8,5. Diese Lösung wurde auf 20°C gekühlt, filtriert und mit Wasser auf 6,61 aufgefüllt. Die Analyse ergab, daß die Lösung ungefähr 10 Gewichtsprozent an Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins enthielt.

Die Lösung wurde dann mit 1 kg einer 70 g Gelatine enthaltenden photographischen Bromjodsilberemulsion vermischt. Eine Cellulosetriacetatfilmunterlage wurde mit dieser Emulsion beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Härtungs-

lOgewichts-	Schmelzpunkt in Wasser, "C	4 Tage	28 Tage
prozentige Härtungs mittellösung pro	Zeit nach der Beschickung	32	32·
1 kg Emulsion ecm,.	frisch	75	über 90
0	32	über 90	über 90
2	45	über 90	über 90
4	70
6	85

55 Untersuchungen ergaben, daß der gehärtete Film frei von Schleier war und im Vergleich zu einem ungehärteten keine Verschlechterungen, insbesondere bezüglich Empfindlichkeit und Kontrast, aufwies. Das gehärtete Material hatte eine ausgezeichnete Stabilität. Auch nach längerer Lagerung zeigt sich keine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie im
jedoch unter Verwendung von 792 g

Beispiel 2, Kaliumbi-

carbonat an Stelle von Natriumbicarbonat, wurde eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins hergestellt.

5 ecm dieser lOgewichtsprozentigen Härtungsmittellösung wurden zu 1 kg einer photographischen Chlorbromsilberemulsion zugefügt, die 80 g Gelatine und 10 g des Kupplers folgender Formel enthielt:

\— CO — NHC₁₇H₃₅
\/\f

SO₃H

Die Emulsion wurde auf pH 7 eingestellt, auf einen Cellulosetriacetatfilmträger gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

	Schmelzpunkte in Wasser, C	15 Tage	28 Tage
	Zeit nach der Beschichtung	32	32
	4 Tage	über 90	über 90
Ohne Härtungsmittel	32
Gemäß Beispiel 3 gehärtet	85

30

Nach Entwicklung in einem 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin enthaltenden Entwickler zeigte die gehärtete Emulsion die gleichen photographischen Eigenschaften wie eine ungehärtete Emulsion, insbesondere bezüglich Farbdichte, Empfindlichkeit und Schleier.

Beispiel 4

Eine Lösung von 92 g Trichlor-s-triazin in 300 ecm Dioxan wurde in 700 ecm kaltes Wasser von 0 bis 5 C unter kräftigem Rühren eingegossen, so daß eine Cyanurchloridsuspension entstand. Bei der gleichen Temperatur wurden zu dieser Suspension 1000 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd während einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Rühren dieses Gemisches wurde so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung entstand. Diese Lösung wurde auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt und mit Wasser auf 2,41 aufgefüllt. Die Analyse ergab, daß die Lösung 5 Gewichtsprozent des Tetramethylammoniumsalzes des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins enthielt. 20 ecm dieser Lösung wurden .1 kg einer 8%igen Gelatinelösung, welche kolloidales Silber enthielt, zugefügt. Mit der entstandenen Dispersion wurde photographisches Papier beschichtet, um ein Positivmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren, herzustellen. Nach Lagerung von 1 Monat bei Raumtemperatur wurde die gehärtete Gelatineschicht selbst in kochendem Wasser nicht gelöst.

Beispiel 5

Eine auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebrachte Gelatineschicht wurde während 5 Minuten in eine 0,1 gewichtsprozentige, auf pH 8 und 10 C eingestellte wäßrige Lösung des Natriumsalzes des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins eingetaucht. Dann wurde getrocknet und 1 Monat bei Raumtemperatur gelagert. Die gehärtete Schicht konnte in Wasser von 90 C nicht zum Schmelzen gebracht werden, während eine sonst gleiche aber ungehärtete Schicht unter diesen Bedingungen bei 32 C schmolz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung photographischer Gelalineschichten mittels einer 2,4-Dichlor-s-triazin-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-C

Il

C-Cl

O-M

angewendet wird, in der M Alkali, Erdalkali oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Salzes durch partielle Hydrolyse von Trichlor-s-triazin anfallende Lösung ohne vorherige Isolierung des Dichlortriazinsalzes. erforderlichenfalls nach Verdiinnung, als Härtungsmittellösung verwendet wird.