DE1283999B - Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Gadolinium- und/oder Yttriumoxyd-Leuchtstoffen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Gadolinium- und/oder Yttriumoxyd-LeuchtstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Oxydleuchtstoffen mit einem Gehalt an
Yttriumoxyd und/oder Gadoliniumoxyd oder deren festen Lösungen, wobei Europium als Aktivierungsmittel verwendet wird.
Die Erfindung schafft überragende, zur Verwendung für Schirme von Braunschen Farbröhren geeignete
Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Leuchtstoffe besitzen eine
Teilchengrößenverteilung, Form und Oberflächeneigenschaften, die sich für die obige Anwendung
eignen. Der Schirm einer Braunschen Farbröhre besteht allgemein aus Leuchtstoffpunkten, die bei Erregung
blaue, grüne und rote Strahlen aussenden. Eine große Anzahl derartiger Punkte sind regelmäßig
auf der Innenoberfläche der Scheibe einer Braunschen Farbröhre angebracht. Zum Herstellen dieser Punkte
wird eine Suspension eines Leuchtstoffes in einer wäßrigen Lösung eines photosensitiven Harzes (z. B.
mit Ammoniumbichromat versetzter Polyvinylalkohol) aufgebracht und dann wie bei der Herstellung einer
Photoplatte behandelt, wobei die photohärtende Eigenschaft des photosensitiven Harzes ausgenutzt
wird. Dieses Verfahren wird mit den einzelnen Farben
Blau, Grün und Rot wiederholt. Bei Anwendung dieses speziellen Überzugsverfahrens ist eine Überwachung
der Teilchengröße der Leuchtstoffe besonders notwendig. Da das Überziehen außerdem durch
ein Fließüberzugsverfahren erfolgt, muß die Suspension einheitlich dispergiert sein. Um eine derartige
Dispersion zu erzielen, muß die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen glatt und rund sein.
Ultrafeine Leuchtstoffteilchen unter 0,1 Mikron neigen jedoch zum Anhaften an den anderen Farbpunkten.
Sie lassen sich nicht leicht bei dem Entwicklungsverfahren durch Waschen mit Wasser entfernen.
Dieses Festhaften führt zu Mischfarben beim Reproduzieren eines Dreifarbenbildes, wodurch die
Tönung oder die Qualität der Farbreproduktion leidet. Ferner verringern sich hierdurch die Zwischenräume
zwischen den Leuchtstoffteilchen des Schirms, und dadurch können die ultravioletten Strahlen beim
Belichten nicht bis zu der Grenzfläche mit dem Glas hindurchdringen. Daher ist die Photohärtung des in
der Nähe der Glasoberfläche vorhandenen photosensitiven Harzes unzureichend, wodurch die Adhäsionskraft
zwischen dem Schirm und dem Glas abnimmt; hierdurch tritt ein unerwünschtes Entfernen
der Punkte beim Waschen mit Wasser im Laufe des Entwicklungsverfahrens, das sogenannte »Punktfall«-
Phänomen auf.
Auf Grund der obigen Tatsachen müssen die Leuchtstoffteilchen bei Verwendung in einer Braunschen
Farbröhre durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 6 Mikron aufweisen und dürfen nur sehr geringe
Mengen ultrafeine Teilchen enthalten.
In bekannter Weise wird ein Leuchtstoff hergestellt, indem man Yttrium- und/oder Gadoliniumoxyd,
das mit Europium als Aktivierungsmittel und Borax als Flußmittel versetzt wurde, bei 1100 bis
1250° C brennt; bei einer anderen Ausführungsform brennt man Yttriumoxyd, Gadoliniumoxyd und/oder
Lantanoxyd, das mit Europium als Aktivierungsmittel und Lithiumfluorid als Flußmittel versetzt
worden war, bei 1000 bis 1150° C. Der so erhaltene Leuchtstoff eignet sich jedoch ohne Modifizierung
nicht zur Verwendung als Schirm einer Braunschen Röhre. Das Kristallwachstum ist nämlich nicht ausreichend,
die durchschnittliche Teilchengröße ist klein, und der Leuchtstoff besteht aus einer großen
Menge ultrafeiner Teilchen; dies ist vermutlich auf die verhältnismäßig niedrige Brenntemperatur zurückzuführen,
obwohl der Schmelzpunkt der Oxyde sehr hoch ist und bei 2680 und 2330° C liegt.
In »Journal of Electrochemical Society«, Bd. Ill, S. 311 (1964), ist ein Verfahren beschrieben, bei
dem die gemeinsam aus einer Lösung von Yttriumnitrat oder Gadoliniumnitrat und Europiumnitrat
mittels Oxalsäure gefällten Salze getrocknet und bei 1100 bis 1200° C 2 bis 4 Stunden gebrannt werden;
dabei sollen Leuchtstoffe mit größerer Flächenhelligkeit entstehen, als wenn man die Oxyde als Ausgangsmaterialien
in der Brennstufe verwendet. Gemäß diesem Verfahren kann man Oxyd-Leuchtstoffe mit
gewünschter Teilchengröße herstellen, indem man die Teilchengröße der Oxalate entsprechend regelt; dies
ist durch Auswahl der Reaktionsbedingungen während des gemeinsamen Ausfällens, wie Konzentration
der Nitrate, Konzentration und Menge der Oxalsäure, und geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur
möglich. Die Teilchengröße der durch Brennen der Oxalate erhaltenen Leuchtstoffe entsprechen etwa
den Teilchengrößen der Oxalate. Derartige bekannte, durch Zersetzen von Oxalaten erhaltenen Leuchtstoffe
besitzen jedoch eine wenig brauchbare Teilchengrößenverteilung, da sich hierbei eine große Menge
ultrafeiner Teilchen bildet und diese Teilchen eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Diese unregelmäßige
Konfiguration beruht wahrscheinlich auf der Bildung von Aggregaten von Einzelteilchen, die während
der Wärmezersetzung oder Brennstufe zusammengesintert sind; diese Aggregate behalten die
Konturen der Keime, der sogenannten Skelette, bei. Die Oberfläche der Teilchen ist nicht glatt und weist
unregelmäßige Einbuchtungen und Vorsprünge auf; da die Konturen des Grundgerüstes beibehalten werden,
ist die Konfiguration des Produkts unregelmäßig und sehr winklig. Außerdem bilden sich, wie bereits
erwähnt, während des Erhitzens in der Zersetzungsstufe beträchtliche Mengen ultrafeiner Teilchen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Oxyd-Leuchtstoffe mit großer Flächenhelligkeit
nach einem Zweistufenbrenn- oder Erwärmungsverfahren herstellen. In der ersten Stufe dieses Verfahrens
besteht das Produkt hauptsächlich aus Oxyden von Yttrium oder Gadolinium mit Europium;
dann wird ein zweites Brennen in Gegenwart mindestens eines Flußmittels durchgeführt, das am Ende
der ersten Stufe zugegeben wird. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe eignen sich zum
Herstellen eines Schirms einer Braunschen Röhre.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert.
In diesen bedeutet
Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Photographie eines mit Europium aktivierten Gadoliniumoxyd-Leuchtstoffes,
der durch herkömmliches Zersetzen und Brennen des Oxalsäuresalzes erhalten wurde,
Fig. 2 eine Elektronenmikroskop-Photographie eines erfindungsgemäß hergestellten, mit Europium
aktivierten Gadoliniumoxyd-Leuchtstoffes, bei dessen Glühen in der zweiten Stufe Lithiumfluorid als Flußmittel
verwendet wurde,
Fig. 3 eine Energieverteilungskurve für den
Leuchtstoff gemäß Fig. 2.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Her-
3 4
stellen eines verbesserten Leuchtstoffes durch An- Obwohl die Menge des bei dem erfmdungsgemä-
wendung des oben beschriebenen Zweistufenbrennens ßen Verfahren anzuwendenden Flußmittels in dem
oder der Zweistufenwärmebehandlung; bei diesem großen Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol schwanken
Verfahren werden ausgefällte Yttrium- und/oder kann, schwankt die speziell verwendete Flußmittel-Gadoliniumverbindungen
mit einer Europiumver- 5 menge je nach der Kombination zwischen den
bindung durch Brennen bei 600 bis 1200° C zersetzt. Grundkörpern, wie Yttrium- oder Gadoliniumoxyd
Dann wird mindestens ein Flußmittel, wie Lithium- und dem speziell angewandten Flußmittel. Beträgt
fluorid, Natriumfluorid, Bariumfluorid, Strontium- beispielsweise die Menge des zugegebenen Euro-
fluorid, Calciumfluorid, Vanadinpentoxyd, Ammo- piums in der ersten Stufe 0,001 bis 0,15 Mol pro
niumvanadat, Borax oder Borsäure, so zugegeben, io Mol Yttrium- oder Gadoliniumoxyd, so wendet man
daß die Gesamtmenge des Flußmittels 0,001 bis vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,05 Mol Flußmittel an,
0,1 Mol pro Mol Yttriumoxyd und/oder Gadolinium- damit die rote Fluoreszenz des Europiums mit maxi-
oxyd oder deren fester Lösungen beträgt; dieses Ge- maler Intensität ausgestrahlt wird,
misch wird dann weiter bei 1000 bis 1400° C gebrannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe
Vorzugsweise wird das Europiumoxyd zu dem 15 sind empfindlich gegen Verunreinigungen durch UmYttrium-
oder Gadoliniumoxyd oder deren Gemisch setzung mit dem während der Brennstufe verwen-
oder fester Lösung zugegeben. Dieses Gemisch wird deten Tiegel. Die Stabilität der Leuchtstoffe gegenin
äquivalenten Mengen einer Säure, wie Salpeter- über Wasser kann durch Zugeben geringer Mengen
säure, aufgelöst und gemischt, wobei lösliche Salze in Stabilisatoren, wie Kieselsäureanhydrid, Vanadineiner
sauren Lösung entstehen. Diese Salze werden so pentoxyd und ähnlicher saurer Oxyde, zusätzlich
dann gemeinsam durch Zugeben von Oxalsäure zu den obengenannten Flußmitteln, verbessert
od. dgl. in Form der entsprechenden Oxalate od. dgl. werden.
ausgefällt. Nach dem Trocknen dieser Niederschläge Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich
bei 100 bis 150° C erfolgt das erste, ein- bis vier- aus den folgenden Beispielen:
stündige Brennen bei 600 bis 1200° C, wobei die 35 . .
entsprechenden Oxyde durch thermische Zersetzung Beispiel
entstehen. 0,04 Mol Europhimoxyd wurden zu 1 Mol Gado-
In der zweiten Stufe werden ein oder mehrere der liniumoxyd zugegeben. Durch Auflösen dieses Geobengenannten
Flußmittel zu den in der ersten Stufe misches in einer äquivalenten Menge Salpetersäure
gebildeten Oxyden in einer solchen Menge zugegeben, 30 wurden die Oxyde in die Nitrate übergeführt, und
daß die Gesamtmenge an Flußmittel etwa 0,001 bis die Lösung wurde mit 2000 ml Wasser verdünnt.
0,1 Mol pro Mol Yttriumoxyd und/oder Gadolinium- Diese Lösung wurde auf 80° C erhitzt, und dann
oxyd oder deren fester Lösung beträgt. Dieses Ge- wurde unter Rühren so viel 20%>ige, auf 80° C
misch wird dann etwa 1 bis 10 Stunden lang bei erhitzte Oxalsäure zugegeben, daß ein Überschuß
1000 bis 14000C gebrannt. Dabei erhält man ein 35 von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Nach weiterem,
Produkt von Oxyd-Leuchtstoffen, deren Teilchen das 20 Minuten dauerndem Rühren und anschließendem
in F i g. 2 dargestellte Aussehen besitzen. Die in Stehenlassen fielen die Oxalate aus. Die Nieder-Fig.
2 abgebildeten Teilchen besitzen eine größere schlage wurden bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis
Regelmäßigkeit als die in F i g. 1 abgebildeten Teil- 6,5 mit Wasser gewaschen, dann bei 100 bis 150° C
chen. Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe 4° getrocknet und schließlich durch ein erstes, 2 Stunergeben
einen hervorragenden Schirm für eine den dauerndes Brennen bei 800° C in die Oxyde zer-Braunsche
Röhre und ergeben eine vermehrte setzt.
Flächenhelligkeit von etwa 5 bis 10 %> im Vergleich Anschließend wurden 0,05 Mol Lithiumfiuorid
zu Leuchtstoffen, die durch einstufiges Brennen der pro Mol Oxyde zugegeben. Nach gründlichem Ver-
Oxalate hergestellt wurden. 45 mischen wurde ein zweites Mal 3 Stunden lang bei
Es sei jedoch bemerkt, daß man für bestimmte 1200° C gebrannt. Hierbei wurden Leuchtstoffe mit
Anwendungszwecke brauchbare Leuchtstoffe auch glatter Teilchenoberfläche, runder Form und einem
durch einstufiges Brennen bei etwa 1100 bis 12000C sehr geringen Gehalt an ultrafeinen Teilchen er-
erhalten kann, wobei sowohl die thermische Zerset- halten.
zung der Verbindungen, z. B. der Oxalate, sowie 5° Die auf diese Weise erhaltenen Leuchtstoffe emit-
Kristallisation der thermisch zersetzten Verbindun- tieren eine leuchtend rote Fluoreszenz bei Erregung
gen erfolgt. Diese Produkte ähneln jedoch den in mit Kathodenstrahlen oder ultravioletter Strahlung
der Elektronenmikroskop - Photographic gemäß von 2537 A. Die Energieverteilung bei Erregung mit
F i g. 1 abgebildeten Produkten und eignen sich nicht Kathodenstrahlen ist in F i g. 3 dargestellt. Verwen-
zur Verwendung in einer Braunschen Farbröhre. 55 det man diese Luminophore in einer Braunschen
Es sei ferner bemerkt, daß man bestimmte Oxyd- Röhre, so tritt eine etwa 8%>ige Steigerung der
Leuchtstoffe erhalten kann, indem man die Ver- Leuchtdichte im Vergleich zu herkömmlichen, durch
bindungen, wie z. B. die Oxalate, unter Zugabe eines einstufiges Brennen der Oxalate ohne Zugeben von
Flußmittels in einem Einstufenbrennverfahren brennt Rußmittel hergestellten Leuchtstoffen ein.
(erfindungsgemäß erfolgt demgegenüber das Brennen 60 „ . . 1 „
in zwei Stufen). Bei einem derartigen Einstufen- Beispiel
brennverfahren benötigt man jedoch etwa zwei- bis 0,04 Mol Eoropiumoxyd wurden zu 1 Mol
viermal soviel Flußmittel, und die nach diesem Ver- Yttriumoxyd zugegeben, und dieses Gemisch wurde
fahren hergestellten Leuchtstoffe weisen ultrafeine in einer äquivalenten Menge Salpetersäure aufgelöst
Teilchen und eine unerwünscht große Teilchen- 65 und mit Wasser auf 2000 ml verdünnt. Diese Lösung
größenverteilung auf. Derartige Leuchtstoffe eignen wurde auf 8O0C erhitzt, und unter Rühren wurde
sich daher nicht zur Verwendung in einer Braun- so viel 20%ige, auf 80° C erhitzte Oxalsäure trop-
schen Röhre. fenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, daß
ein Überschuß von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Dann wurde 20 Minuten gerührt und die Lösung
stehengelassen, wobei die Oxalate ausfielen. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und die
Lösung abdekantiert, bis der pH-Wert des Wasch- S wassers 6,0 bis 6,5 betrug; dann wurde der Niederschlag
bei 100 bis 150° C getrocknet und anschließend durch ein erstes, 1,5 Stunden dauerndes Brennen
bei 1000° C in die Oxyde zersetzt. Dann wurde Borax zu diesen Oxyden in einer Menge von
0,005 Mol Borax pro MoI Oxyde zugegeben, und anschließend wurde ein zweites Mal 4 Stunden bei
12000C gebrannt. Dabei wurden ähnliche Leuchtstoffe
wie im Beispiel 1 erhalten. Die Zunahme der Leuchtdichte bei Verwendung in einer Braunschen
Röhre betrug etwa 5 %.
0,04 Mol Europiumoxyd wurden zu 0,3 Mol Yttriumoxyd und 0,7 Mol Gadoliniumoxyd züge- so
geben, und das Gemisch wurde in einer äquivalenten Menge Salpetersäure aufgelöst und anschließend mit
Wasser auf 2000 ml verdünnt. Diese Lösung wurde auf 80° C erhitzt, und unter Rühren wurde tropfenweise
im Verlauf von 5 Minuten so viel 20%ige, as auf 80° C erhitzte Oxalsäurelösung zugegeben, daß
ein Überschuß von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Dann wurde weitere 20 Minuten lang gerührt und
die Lösung anschließend stehengelassen, wobei die Oxalate ausfielen. Der Niederschlag wurde mit Wasser
gewaschen und die überstehende Lösung jeweils abdekantiert, bis der pH-Wert der Lösung 6,0 bis
6,5 betrug. Dann wurde der Niederschlag bei 100 bis 1500C getrocknet und durch ein erstes, emstündiges
Brennen bei 10000C in die Oxyde übergeführt.
Anschließend wurden 0,03 Mol Strontiumfluorid pro MoI Oxyde zugegeben und ein zweites Mal
3 Stunden lang bei 1300° C gebrannt. Hierbei wurden ähnliche Leuchtstoffe wie im Beispiel 1 erhalten.
Bei den obigen Beispielen wurde Salpetersäure zum Auflösen der seltenen Erdmetalloxyde verwendet.
Es können jedoch auch andere anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl.,
verwendet werden. An Stelle von Oxalsäure kann man auch beliebige andere Verbindungen, mit denen
sich schwerlösliche Erdmetallverbindungen, die beim Glühen in die Oxyde übergehen, in den gemischten
Lösungen der löslichen Salze bilden, verwenden. Derartige geeignete Verbindungen sind beispielsweise
andere organische Säuren, wie Weinsäure, ferner Ammoniumcarbonat, mit denen man Fällungen
erhält, die sich durch Brennen leicht in die Oxyde überführen lassen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also Leuchtstoffe mit glatter Teilchenoberfläche,
rundlicher Form, sehr geringem Gehalt an ultrafeinen Teilchen und einer zur Verwendung in einer
Braunschen Röhre geeigneten Teilchengrößenverteilung herstellen. Die auf diese Weise hergestellten
Leuchtstoffe lassen sich leicht auf eine Braunsohe Röhre aufbringen und ergeben hervorragende
Schirme. Die Erhöhung der Leuchtdichte beträgt dabei etwa 5 bis 10%, verglichen mit herkömmlichen
Leuchtstoffen.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Gadolinium- und/oder Yttriumoxyd-Leuchtstoffen,
bei dem man eine Lösung eines Yttrium- oder Gadoliniumsalzes oder deren Mischungen und eines Europiumsalzes herstellt,
aus dieser Salzlösung schwerlösliche Niederschläge ausfällt, diese trocknet und durch einbis
vierstündiges Erhitzen bei etwa 600 bis 12000C in die Oxyde überführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Produkt etwa 0,001 bis 0,1 Mol Flußmittel pro Mol Oxyd
zugibt und dieses Gemisch etwa 1 bis 10 Stunden bei etwa 1000 bis 1400° C nochmals glüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel Lithiumfluorid,
Natriumfiuorid, Bariumfluorid, Strontiumfiorid, Calciumchlorid, Vanadinpentoxid,
Ammoniumvanadat, Borax, Borsäure oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen durch Zugeben
von Oxalsäure zu der Salzlösung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlösung durch Zugeben
einer anorganischen Säure, vorzugsweise Salpetersäure, zu einem Gemisch von Europiumoxyd
und Yttriumoxyd und/oder Gadoliniumoxyd herstellt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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