DE1283999B

DE1283999B - Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Gadolinium- und/oder Yttriumoxyd-Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE1283999B
Application number: DEM71720A
Authority: DE
Inventors: Mizuno Hideo; Masuda Mutsuo; Murayama Setsuko; Kobayashi Yoshichika
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1965-11-22
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1968-11-28
Also published as: FR1501441A; GB1127166A; US3457184A; NL129105C; NL6616357A; BE689975A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Oxydleuchtstoffen mit einem Gehalt an Yttriumoxyd und/oder Gadoliniumoxyd oder deren festen Lösungen, wobei Europium als Aktivierungsmittel verwendet wird.

Die Erfindung schafft überragende, zur Verwendung für Schirme von Braunschen Farbröhren geeignete Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Leuchtstoffe besitzen eine Teilchengrößenverteilung, Form und Oberflächeneigenschaften, die sich für die obige Anwendung eignen. Der Schirm einer Braunschen Farbröhre besteht allgemein aus Leuchtstoffpunkten, die bei Erregung blaue, grüne und rote Strahlen aussenden. Eine große Anzahl derartiger Punkte sind regelmäßig auf der Innenoberfläche der Scheibe einer Braunschen Farbröhre angebracht. Zum Herstellen dieser Punkte wird eine Suspension eines Leuchtstoffes in einer wäßrigen Lösung eines photosensitiven Harzes (z. B. mit Ammoniumbichromat versetzter Polyvinylalkohol) aufgebracht und dann wie bei der Herstellung einer Photoplatte behandelt, wobei die photohärtende Eigenschaft des photosensitiven Harzes ausgenutzt wird. Dieses Verfahren wird mit den einzelnen Farben Blau, Grün und Rot wiederholt. Bei Anwendung dieses speziellen Überzugsverfahrens ist eine Überwachung der Teilchengröße der Leuchtstoffe besonders notwendig. Da das Überziehen außerdem durch ein Fließüberzugsverfahren erfolgt, muß die Suspension einheitlich dispergiert sein. Um eine derartige Dispersion zu erzielen, muß die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen glatt und rund sein.

Ultrafeine Leuchtstoffteilchen unter 0,1 Mikron neigen jedoch zum Anhaften an den anderen Farbpunkten. Sie lassen sich nicht leicht bei dem Entwicklungsverfahren durch Waschen mit Wasser entfernen. Dieses Festhaften führt zu Mischfarben beim Reproduzieren eines Dreifarbenbildes, wodurch die Tönung oder die Qualität der Farbreproduktion leidet. Ferner verringern sich hierdurch die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffteilchen des Schirms, und dadurch können die ultravioletten Strahlen beim Belichten nicht bis zu der Grenzfläche mit dem Glas hindurchdringen. Daher ist die Photohärtung des in der Nähe der Glasoberfläche vorhandenen photosensitiven Harzes unzureichend, wodurch die Adhäsionskraft zwischen dem Schirm und dem Glas abnimmt; hierdurch tritt ein unerwünschtes Entfernen der Punkte beim Waschen mit Wasser im Laufe des Entwicklungsverfahrens, das sogenannte »Punktfall«- Phänomen auf.

Auf Grund der obigen Tatsachen müssen die Leuchtstoffteilchen bei Verwendung in einer Braunschen Farbröhre durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 6 Mikron aufweisen und dürfen nur sehr geringe Mengen ultrafeine Teilchen enthalten.

In bekannter Weise wird ein Leuchtstoff hergestellt, indem man Yttrium- und/oder Gadoliniumoxyd, das mit Europium als Aktivierungsmittel und Borax als Flußmittel versetzt wurde, bei 1100 bis 1250° C brennt; bei einer anderen Ausführungsform brennt man Yttriumoxyd, Gadoliniumoxyd und/oder Lantanoxyd, das mit Europium als Aktivierungsmittel und Lithiumfluorid als Flußmittel versetzt worden war, bei 1000 bis 1150° C. Der so erhaltene Leuchtstoff eignet sich jedoch ohne Modifizierung nicht zur Verwendung als Schirm einer Braunschen Röhre. Das Kristallwachstum ist nämlich nicht ausreichend, die durchschnittliche Teilchengröße ist klein, und der Leuchtstoff besteht aus einer großen Menge ultrafeiner Teilchen; dies ist vermutlich auf die verhältnismäßig niedrige Brenntemperatur zurückzuführen, obwohl der Schmelzpunkt der Oxyde sehr hoch ist und bei 2680 und 2330° C liegt.

In »Journal of Electrochemical Society«, Bd. Ill, S. 311 (1964), ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die gemeinsam aus einer Lösung von Yttriumnitrat oder Gadoliniumnitrat und Europiumnitrat mittels Oxalsäure gefällten Salze getrocknet und bei 1100 bis 1200° C 2 bis 4 Stunden gebrannt werden; dabei sollen Leuchtstoffe mit größerer Flächenhelligkeit entstehen, als wenn man die Oxyde als Ausgangsmaterialien in der Brennstufe verwendet. Gemäß diesem Verfahren kann man Oxyd-Leuchtstoffe mit gewünschter Teilchengröße herstellen, indem man die Teilchengröße der Oxalate entsprechend regelt; dies ist durch Auswahl der Reaktionsbedingungen während des gemeinsamen Ausfällens, wie Konzentration der Nitrate, Konzentration und Menge der Oxalsäure, und geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur möglich. Die Teilchengröße der durch Brennen der Oxalate erhaltenen Leuchtstoffe entsprechen etwa den Teilchengrößen der Oxalate. Derartige bekannte, durch Zersetzen von Oxalaten erhaltenen Leuchtstoffe besitzen jedoch eine wenig brauchbare Teilchengrößenverteilung, da sich hierbei eine große Menge ultrafeiner Teilchen bildet und diese Teilchen eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Diese unregelmäßige Konfiguration beruht wahrscheinlich auf der Bildung von Aggregaten von Einzelteilchen, die während der Wärmezersetzung oder Brennstufe zusammengesintert sind; diese Aggregate behalten die Konturen der Keime, der sogenannten Skelette, bei. Die Oberfläche der Teilchen ist nicht glatt und weist unregelmäßige Einbuchtungen und Vorsprünge auf; da die Konturen des Grundgerüstes beibehalten werden, ist die Konfiguration des Produkts unregelmäßig und sehr winklig. Außerdem bilden sich, wie bereits erwähnt, während des Erhitzens in der Zersetzungsstufe beträchtliche Mengen ultrafeiner Teilchen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Oxyd-Leuchtstoffe mit großer Flächenhelligkeit nach einem Zweistufenbrenn- oder Erwärmungsverfahren herstellen. In der ersten Stufe dieses Verfahrens besteht das Produkt hauptsächlich aus Oxyden von Yttrium oder Gadolinium mit Europium; dann wird ein zweites Brennen in Gegenwart mindestens eines Flußmittels durchgeführt, das am Ende der ersten Stufe zugegeben wird. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe eignen sich zum Herstellen eines Schirms einer Braunschen Röhre.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert. In diesen bedeutet

Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Photographie eines mit Europium aktivierten Gadoliniumoxyd-Leuchtstoffes, der durch herkömmliches Zersetzen und Brennen des Oxalsäuresalzes erhalten wurde,

Fig. 2 eine Elektronenmikroskop-Photographie eines erfindungsgemäß hergestellten, mit Europium aktivierten Gadoliniumoxyd-Leuchtstoffes, bei dessen Glühen in der zweiten Stufe Lithiumfluorid als Flußmittel verwendet wurde,

Fig. 3 eine Energieverteilungskurve für den Leuchtstoff gemäß Fig. 2.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Her-

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stellen eines verbesserten Leuchtstoffes durch An- Obwohl die Menge des bei dem erfmdungsgemä-

wendung des oben beschriebenen Zweistufenbrennens ßen Verfahren anzuwendenden Flußmittels in dem

oder der Zweistufenwärmebehandlung; bei diesem großen Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol schwanken

Verfahren werden ausgefällte Yttrium- und/oder kann, schwankt die speziell verwendete Flußmittel-Gadoliniumverbindungen mit einer Europiumver- 5 menge je nach der Kombination zwischen den

bindung durch Brennen bei 600 bis 1200° C zersetzt. Grundkörpern, wie Yttrium- oder Gadoliniumoxyd

Dann wird mindestens ein Flußmittel, wie Lithium- und dem speziell angewandten Flußmittel. Beträgt

fluorid, Natriumfluorid, Bariumfluorid, Strontium- beispielsweise die Menge des zugegebenen Euro-

fluorid, Calciumfluorid, Vanadinpentoxyd, Ammo- piums in der ersten Stufe 0,001 bis 0,15 Mol pro niumvanadat, Borax oder Borsäure, so zugegeben, io Mol Yttrium- oder Gadoliniumoxyd, so wendet man

daß die Gesamtmenge des Flußmittels 0,001 bis vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,05 Mol Flußmittel an,

0,1 Mol pro Mol Yttriumoxyd und/oder Gadolinium- damit die rote Fluoreszenz des Europiums mit maxi-

oxyd oder deren fester Lösungen beträgt; dieses Ge- maler Intensität ausgestrahlt wird,

misch wird dann weiter bei 1000 bis 1400° C gebrannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe

Vorzugsweise wird das Europiumoxyd zu dem 15 sind empfindlich gegen Verunreinigungen durch UmYttrium- oder Gadoliniumoxyd oder deren Gemisch setzung mit dem während der Brennstufe verwen- oder fester Lösung zugegeben. Dieses Gemisch wird deten Tiegel. Die Stabilität der Leuchtstoffe gegenin äquivalenten Mengen einer Säure, wie Salpeter- über Wasser kann durch Zugeben geringer Mengen säure, aufgelöst und gemischt, wobei lösliche Salze in Stabilisatoren, wie Kieselsäureanhydrid, Vanadineiner sauren Lösung entstehen. Diese Salze werden so pentoxyd und ähnlicher saurer Oxyde, zusätzlich dann gemeinsam durch Zugeben von Oxalsäure zu den obengenannten Flußmitteln, verbessert od. dgl. in Form der entsprechenden Oxalate od. dgl. werden.

ausgefällt. Nach dem Trocknen dieser Niederschläge Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich

bei 100 bis 150° C erfolgt das erste, ein- bis vier- aus den folgenden Beispielen:

stündige Brennen bei 600 bis 1200° C, wobei die 35 . .

entsprechenden Oxyde durch thermische Zersetzung Beispiel

entstehen. 0,04 Mol Europhimoxyd wurden zu 1 Mol Gado-

In der zweiten Stufe werden ein oder mehrere der liniumoxyd zugegeben. Durch Auflösen dieses Geobengenannten Flußmittel zu den in der ersten Stufe misches in einer äquivalenten Menge Salpetersäure gebildeten Oxyden in einer solchen Menge zugegeben, 30 wurden die Oxyde in die Nitrate übergeführt, und daß die Gesamtmenge an Flußmittel etwa 0,001 bis die Lösung wurde mit 2000 ml Wasser verdünnt. 0,1 Mol pro Mol Yttriumoxyd und/oder Gadolinium- Diese Lösung wurde auf 80° C erhitzt, und dann oxyd oder deren fester Lösung beträgt. Dieses Ge- wurde unter Rühren so viel 20%>ige, auf 80° C misch wird dann etwa 1 bis 10 Stunden lang bei erhitzte Oxalsäure zugegeben, daß ein Überschuß 1000 bis 1400⁰C gebrannt. Dabei erhält man ein 35 von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Nach weiterem, Produkt von Oxyd-Leuchtstoffen, deren Teilchen das 20 Minuten dauerndem Rühren und anschließendem in F i g. 2 dargestellte Aussehen besitzen. Die in Stehenlassen fielen die Oxalate aus. Die Nieder-Fig. 2 abgebildeten Teilchen besitzen eine größere schlage wurden bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis Regelmäßigkeit als die in F i g. 1 abgebildeten Teil- 6,5 mit Wasser gewaschen, dann bei 100 bis 150° C chen. Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe 4° getrocknet und schließlich durch ein erstes, 2 Stunergeben einen hervorragenden Schirm für eine den dauerndes Brennen bei 800° C in die Oxyde zer-Braunsche Röhre und ergeben eine vermehrte setzt.

Flächenhelligkeit von etwa 5 bis 10 %> im Vergleich Anschließend wurden 0,05 Mol Lithiumfiuorid

zu Leuchtstoffen, die durch einstufiges Brennen der pro Mol Oxyde zugegeben. Nach gründlichem Ver-

Oxalate hergestellt wurden. 45 mischen wurde ein zweites Mal 3 Stunden lang bei

Es sei jedoch bemerkt, daß man für bestimmte 1200° C gebrannt. Hierbei wurden Leuchtstoffe mit

Anwendungszwecke brauchbare Leuchtstoffe auch glatter Teilchenoberfläche, runder Form und einem

durch einstufiges Brennen bei etwa 1100 bis 1200⁰C sehr geringen Gehalt an ultrafeinen Teilchen er-

erhalten kann, wobei sowohl die thermische Zerset- halten.

zung der Verbindungen, z. B. der Oxalate, sowie 5° Die auf diese Weise erhaltenen Leuchtstoffe emit-

Kristallisation der thermisch zersetzten Verbindun- tieren eine leuchtend rote Fluoreszenz bei Erregung

gen erfolgt. Diese Produkte ähneln jedoch den in mit Kathodenstrahlen oder ultravioletter Strahlung

der Elektronenmikroskop - Photographic gemäß von 2537 A. Die Energieverteilung bei Erregung mit

F i g. 1 abgebildeten Produkten und eignen sich nicht Kathodenstrahlen ist in F i g. 3 dargestellt. Verwen-

zur Verwendung in einer Braunschen Farbröhre. 55 det man diese Luminophore in einer Braunschen

Es sei ferner bemerkt, daß man bestimmte Oxyd- Röhre, so tritt eine etwa 8%>ige Steigerung der

Leuchtstoffe erhalten kann, indem man die Ver- Leuchtdichte im Vergleich zu herkömmlichen, durch

bindungen, wie z. B. die Oxalate, unter Zugabe eines einstufiges Brennen der Oxalate ohne Zugeben von

Flußmittels in einem Einstufenbrennverfahren brennt Rußmittel hergestellten Leuchtstoffen ein.

(erfindungsgemäß erfolgt demgegenüber das Brennen 60 „ . . ₁ „

in zwei Stufen). Bei einem derartigen Einstufen- Beispiel

brennverfahren benötigt man jedoch etwa zwei- bis 0,04 Mol Eoropiumoxyd wurden zu 1 Mol

viermal soviel Flußmittel, und die nach diesem Ver- Yttriumoxyd zugegeben, und dieses Gemisch wurde

fahren hergestellten Leuchtstoffe weisen ultrafeine in einer äquivalenten Menge Salpetersäure aufgelöst

Teilchen und eine unerwünscht große Teilchen- 6₅ und mit Wasser auf 2000 ml verdünnt. Diese Lösung

größenverteilung auf. Derartige Leuchtstoffe eignen wurde auf 8O⁰C erhitzt, und unter Rühren wurde

sich daher nicht zur Verwendung in einer Braun- so viel 20%ige, auf 80° C erhitzte Oxalsäure trop-

schen Röhre. fenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, daß

ein Überschuß von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Dann wurde 20 Minuten gerührt und die Lösung stehengelassen, wobei die Oxalate ausfielen. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und die Lösung abdekantiert, bis der pH-Wert des Wasch- S wassers 6,0 bis 6,5 betrug; dann wurde der Niederschlag bei 100 bis 150° C getrocknet und anschließend durch ein erstes, 1,5 Stunden dauerndes Brennen bei 1000° C in die Oxyde zersetzt. Dann wurde Borax zu diesen Oxyden in einer Menge von 0,005 Mol Borax pro MoI Oxyde zugegeben, und anschließend wurde ein zweites Mal 4 Stunden bei 1200⁰C gebrannt. Dabei wurden ähnliche Leuchtstoffe wie im Beispiel 1 erhalten. Die Zunahme der Leuchtdichte bei Verwendung in einer Braunschen Röhre betrug etwa 5 %.

Beispiel 3

0,04 Mol Europiumoxyd wurden zu 0,3 Mol Yttriumoxyd und 0,7 Mol Gadoliniumoxyd züge- so geben, und das Gemisch wurde in einer äquivalenten Menge Salpetersäure aufgelöst und anschließend mit Wasser auf 2000 ml verdünnt. Diese Lösung wurde auf 80° C erhitzt, und unter Rühren wurde tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten so viel 20%ige, as auf 80° C erhitzte Oxalsäurelösung zugegeben, daß ein Überschuß von 5 Molprozent Oxalsäure vorlag. Dann wurde weitere 20 Minuten lang gerührt und die Lösung anschließend stehengelassen, wobei die Oxalate ausfielen. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und die überstehende Lösung jeweils abdekantiert, bis der pH-Wert der Lösung 6,0 bis 6,5 betrug. Dann wurde der Niederschlag bei 100 bis 150⁰C getrocknet und durch ein erstes, emstündiges Brennen bei 1000⁰C in die Oxyde übergeführt.

Anschließend wurden 0,03 Mol Strontiumfluorid pro MoI Oxyde zugegeben und ein zweites Mal 3 Stunden lang bei 1300° C gebrannt. Hierbei wurden ähnliche Leuchtstoffe wie im Beispiel 1 erhalten.

Bei den obigen Beispielen wurde Salpetersäure zum Auflösen der seltenen Erdmetalloxyde verwendet. Es können jedoch auch andere anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl., verwendet werden. An Stelle von Oxalsäure kann man auch beliebige andere Verbindungen, mit denen sich schwerlösliche Erdmetallverbindungen, die beim Glühen in die Oxyde übergehen, in den gemischten Lösungen der löslichen Salze bilden, verwenden. Derartige geeignete Verbindungen sind beispielsweise andere organische Säuren, wie Weinsäure, ferner Ammoniumcarbonat, mit denen man Fällungen erhält, die sich durch Brennen leicht in die Oxyde überführen lassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also Leuchtstoffe mit glatter Teilchenoberfläche, rundlicher Form, sehr geringem Gehalt an ultrafeinen Teilchen und einer zur Verwendung in einer Braunschen Röhre geeigneten Teilchengrößenverteilung herstellen. Die auf diese Weise hergestellten Leuchtstoffe lassen sich leicht auf eine Braunsohe Röhre aufbringen und ergeben hervorragende Schirme. Die Erhöhung der Leuchtdichte beträgt dabei etwa 5 bis 10%, verglichen mit herkömmlichen Leuchtstoffen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Gadolinium- und/oder Yttriumoxyd-Leuchtstoffen, bei dem man eine Lösung eines Yttrium- oder Gadoliniumsalzes oder deren Mischungen und eines Europiumsalzes herstellt, aus dieser Salzlösung schwerlösliche Niederschläge ausfällt, diese trocknet und durch einbis vierstündiges Erhitzen bei etwa 600 bis 1200⁰C in die Oxyde überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produkt etwa 0,001 bis 0,1 Mol Flußmittel pro Mol Oxyd zugibt und dieses Gemisch etwa 1 bis 10 Stunden bei etwa 1000 bis 1400° C nochmals glüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel Lithiumfluorid, Natriumfiuorid, Bariumfluorid, Strontiumfiorid, Calciumchlorid, Vanadinpentoxid, Ammoniumvanadat, Borax, Borsäure oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen durch Zugeben von Oxalsäure zu der Salzlösung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlösung durch Zugeben einer anorganischen Säure, vorzugsweise Salpetersäure, zu einem Gemisch von Europiumoxyd und Yttriumoxyd und/oder Gadoliniumoxyd herstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen