DE1282949B

DE1282949B - Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE1282949B
Application number: DEU12032A
Authority: DE
Inventors: Eric George Schwarz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-09-14
Publication date: 1968-11-14
Also published as: DE1917886A1; GB1114428A; DE1917364A1; GB1268881A; US3563924A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

B 68 b

39 b5- 22/44
56a-3

P 12 82 949.1-43 (U 12032;

14. September 1965

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe unter Verwendung bestimmter Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren.

Üblicherweise stellt man biegsame Polyesterurethanschaumstoffe her, indem man einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln (z. B. Wasser), gewisser Amine als Katalysatoren und organischer oberflächenaktiver Mittel zur Reaktion bringt. Die oberflächenaktiven Mittel werden als »Emulgatoren« bezeichnet und dienen zur Stabilisierung des Schaums. Im allgemeinen sind zwei Emulgatoren erforderlich, wobei diese jedoch nur dann eine optimale Stabilisierung ergeben, wenn sie mit dem Wasser und dem als Katalysator verwendeten Amin vorvermengt werden. Dies hat zur Folge, daß das Verfahren wenig elastisch durchgeführt werden kann. Ferner ist es schwierig, Schaumstoffe von verhältnismäßig niedriger Dichte, d. h. Schaumstoffe mit Dichten von unter etwa 0,032 mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur herzustellen. Andererseits ist es auch schwierig, Schaumstoffe hoher Dichte, z. B. mit Dichten von 0,080 bis 0,096 ohne übermäßige Schrumpfung des Schaumstoffes herzustellen. Diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schaumstoffen niederer und hoher Dichten sind anscheinend den verwendeten Emulgator-Katalysator-Systemen zuzuschreiben.

Weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe nach bekannten Verfahren entstehen dadurch, daß die als Katalysatoren verwendeten Amine oft verhältnismäßig flüchtig und etwas toxisch sind und einen unangenehmen Geruch aufweisen. Es wurde versucht, die Amine zur Gänze oder teilweise durch andere Katalysatoren, insbesondere durch Amine mit höherer katalytischer Wirksamkeit oder durch Zinnkatalysatoren zu ersetzen, jedoch waren diese Versuche wegen der übermäßigen Schrumpfung der Schaumstoffe bei Verwendung solcher Katalysatoren nicht erfolgreich.

Gemäß der USA.-Patentschrift3 055 845 ist bekannt, Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate z. B. der allgemeinen Formel

R¹Si[O(R₈SiOMCJH, «O)_ZR"]₃

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, χ = 4 bis 8, ζ = 26 bis 34 und η = 2 oder 3 ist, als Emulgator zu verwenden. Derartige Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate enthalten Verfahren zur Herstellung

biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,

8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Eric George Schwarz,
Est Amherst, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1964
(396 378)

üblicherweise etwa 50 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten bei insgesamt 70 bis 75 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten und haben ein Molekulargewicht von etwa 6600 bis 7000.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen durch Reaktion von Polyester, der durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und eine Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 aufweist, mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, einem Polysiloxan und Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat als oberflächenaktives Mittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockmischpolymerisat ein solches mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 17000, einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gewichtsprozent und einem Oxyäthylengehalt von mindestens Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwen-

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det, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Beispiele allgemeinen Formel · für Siloxangruppen, die als Substituenten 2wertige

Kohlenwasserstoffreste enthalten, werden durch nachstehende Formehl dargestellt: 5

aufweist, worin R einen einwertigen Kohlenwasser- — CH_aCH_aSiO₁₍₆

Stoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest

darstellt und mindestens ein Substituent R ein zwei- j ^s

wertiger organischer Rest ist, der an einem Polyoxy- "I

alkylenblock gebunden ist, und b — 1 bis einschließlich io — CH₂CHCH₂SiO₁^ und

3 ist, und daß man als Katalysator einen solchen qjj

höherer Aktivität als N-Äthylmorpholin verwendet, ι ³

oder daß man ein Blockmischpolymeres mit einem '

Molekulargewicht von etwa 3000 bis.1000 iind_einem ~ ^c%C^JH_a ⁱ>iüo,_s _.

Polysiloxangehalt von 14 bis 20 Gewichtsprozent 15 I

sowie einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Ge- C

wichtsprozent auf die Gesamtmenge der Oxyalfcylengruppe des Polyoxyalkylenblocks verwendet, wobei Diese 2wertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein

der Polysiloxanblock Siloxangruppen der oben ange- Siliciumatom der Siloxankette oder des Siloxanblocks gebenen allgemeinen Formel 20 des Mischpolymerisats über eine Silicium-Kohlenstoff-

Bindung und an ein Sauerstoffatom der Oxyalkylenkette des Mischpolymerisats über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gebunden. Die Reste R können aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gleich oder verschieden im gleichen Molekül sein. Je gebunden sind, und daß ein üblicher Polyurethan- 25 nach den in den Siloxangruppen enthaltenen funktiobildungskatalysator verwendet wird. nellen Gruppen kann das Mischpolymerisat über-

Verfahren zur Bestimmung der relativen kataly- wiegend linear, cyclisch oder vernetzt sein oder eine tischen Aktivität von Katalysatoren für die zu Uretha- Kombination dieser Strukturen aufweisen, nen führende Hydroxylisocyanatreaktion sind bekannt. Der Siloxanteil der erfindungsgemäß verwendbaren

Die üblichen, als Katalysatoren zur Herstellung 30 Mischpolymerisate kann organische endblockierende biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendeten oder kettenbeendende organische Reste enthalten, Amine weisen eine verhältnismäßig niedrige kataly- zusätzlich zu den die monofünktionelle Siloxankette tische Aktivität auf, und ihre katalytische Aktivität ist beendenden Resten, z. B. Hydroxylgruppen, Aryloxynicht höher als die von N-Äthylmorpholin. gruppen (z. B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (z.B.

Die in den Gemischen aus Siloxan-Oxyalkylen- 35 Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) Blockmischpolymerisat und Katalysator verwendeten oder Acylgruppen (z. B. Acetoxygruppen). Katalysatoren umfassen sowohl üblicherweise bei der Zusätzlich kann der Siloxanteil der erfindungs-

Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe gemäß verwendbaren Mischpolymerisate Siloxanverwendete Amine als auch hochaktive Katalysatoren. gruppen der allgemeinen Formel Vorzugsweise wird neben einem üblichen Katalysator 40
auch ein hochaktiver Katalysator verwendet. H/

Die in den beiden Arten von Gemischen aus ober- |

flächenaktivem Mittel und Katalysator nach der R₀SiO

Erfindung verwendeten - Siloxan-Oxyalkylen-Misch-

polymerisate sind durch bestimmte Bereiche des 45

Molekulargewichts, des Siloxan-und des Oxyäthyleh- enthalten, worin R die angegebenen Bedeutungen hat, gehaltes charakterisiert, können aber sehr verschiedene e = 0 bis 2, / = 1 bis 2 und (e -(-/) = 1 bis einschließ-Strukturen und Substituenten haben. lieh 3 ist.

Beispiele für die durch R dargestellten lwertigen Die Oxyalkylenteile oder -»blöcke« der in den

Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, z. B. Methyl-, 50 Gemischen nach der Erfindung verwendeten Siloxan-Äthyl-, Isopropyl-, Octyl- oder Dodecylreste, Alkenyl- Oxyalkylen-Mischpolymerisate bestehen aus Oxyreste (z. B. Vinyl- oder Allylreste), Cycloalkenylreste alkylengruppen der allgemeinen Formel (z. B. Cyclohexenylrest), Arylreste (z. B. Phenyl- oder

Naphthykeste),Aralkykeste(z.B.Benzyl- oder Phenyl- [—Έ.Ό—]

äthylreste), Alkarylreste (z. B. Toluyl- oder n-Hexyl- 55

phenykeste) oder Cycloalkylreste (z. B. Cyclohexyl- worin R' ein Älkylenrest ist, wobei zumindest 75 Gerest). Diese Reste können gegebenenfalls Substituenten, wichtsprozent der Oxyalkylengruppen Oxyäthylenwie Halogene, enthalten. gruppen sind. Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylen-

Die Struktur der durch R dargestellten 2wertigen block zumindest vier Oxyalkylengruppen, z. B. Oxyorganischen Reste hängt von der Art der Reaktion-bei 60 äthylen-, Oxypropylen-, Oxy-l,4-butylen-, Oxyder Herstellung des Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly- 1,5-amylen-, Oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylen- oder merisates ab. Oxy-ljlO-decylengruppen. Der Oxyalkylenteil der

Beispiele sind Alkylenreste (z. B. Methylen-, Äthy- Mischpolymerisate kann mehr als eine der verschielen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen- denen Oxyalkylengruppen enthalten, wobei zumindest oder Decylenreste), Arylenreste (z. B. Phenylen- oder 6g 75 Gewichtsprozent der Oxyalkylengruppen Oxy-ρ,ρ'-Diphenylenreste) oder Alkarylenreste(z.B.Phenyl- äthylengruppen sind.

äthylenreste). Vorzugsweise ist der 2wertige Kohlen- Der Oxyalkylenteil kann verschiedene organische

wasserstoffrest ein Älkylenrest mit zwei bis vier endblockierende oder die Ketten beendende Gruppen,

ζ. B. Hydroxygruppen, Aryloxygruppen (ζ. B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder Alkenyloxygruppen (z. B. Vinyloxy- oder AUyloxygruppen) enthalten.

Es kann auch eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen. Zum Beispiel kann die Glyceryloxygruppe

CH₂CHCH₂
OOO

als endblockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen. Auch Trihydrocarbylsiloxygruppen (z. B. Trimethylsiloxygruppen) können die Oxyalkylenketten endblockieren.

Verwendbare Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpoly- ao merisate sind z. B. folgende Klassen von Verbindungen:

(A) Mischpolymerisate, die zumindest eine Einheit der allgemeinen Formel

G_c

G'"(OG")_nOG'SiO3-c

(1)

enthalten.

(B) Mischpolymerisate, die zumindest eine Einheit der allgemeinen Formel

(2)

enthalten.

Me₃Si0(Me_aSi0)_TO

(C) Mischpolymerisate, die zumindest eine Einheit der allgemeinen Formel

[G"'(OG")_BOG']₂SiO2-c

enthalten.

In diesen Formeln ist G ein lwertiger Kohlenwasserstoffrest, G' ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest, G" ein Alkylenrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, G'" ein Wasserstoffatom oder ein lwertiger, nicht aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, η zumindest gleich 4, und c ist in den Formehl (1) und (2) gleich O bis 2 und in Formel (3) gleich O bis 1. In den Formeln stellt G dieselben oder verschiedene Reste dar, η ist vorzugsweise gleich 4 bis einschließlich 30, und G" stellt dieselben oder verschiedenen Reste dar, d. h., die Gruppe (OG")» kann z. B. die Gruppen

— oder

-(OC₂H₄)J)(OC₈H₁,,)*-

worin ρ und q ganze Zahlen sind, darstellen.

Die 1- und 2wertigen Kohlenwasserstoffreste G und G'" und G' können den Resten entsprechen.

Eine zur Verwendung in den Gemischen nach der Erfindung bevorzugte Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisaten sind solche, an deren Aufbau sowohl die durch die Formeln (1), (2) oder (3) dargestellten Gruppen als auch Gruppen der allgemeinen Formel

R'jrSiOi—s

worin R' ein wie für R definierter lwertiger Kohlenwasserstoffrest und g gleich 1 bis einschließlich 3 ist, teilnehmen.

Besonders geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate sind solche der allgemeinen Formel

Me

»SiMe₃

worin m = O bis einschließlich 20, η = 2 bis einschließlich 10, χ = 4 bis einschließlich 30, y — O bis einschließlich 6, ζ = 2 bis einschließlich 3, R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und »Me« ein Methylrest ist.

Andere Klassen von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisaten sind in den USA.-Patentschriften 2 834 748,2 846 458,2 868 824,2 917 480 und 3 057 901 und der belgischen Patentschrift 603 552 beschrieben.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen von etwa 0,15 bis etwa 4,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyester + Polyisocyanat verwendet. Die verwendete Menge Mischpolymerisat ist die zur Stabilisierung des Schaums erforderliche Menge.

Verwendbare Katalysatoren hoher Aktivität sind z. B. Triäthylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi - 2 - äthylhexoat, Zinn(II)-octoat oder Zinn(II)-oleat. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 oder 2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat bezogen, verwendet.

Das Prüfungsverfahren für die katalytische Aktivität von Katalysatoren ist in einem von der E. I. DuPont de Nemours Company unter den 16. März 1960 veröffentlichten »Foam Bulletin« beschrieben.

Übliche andere verwendete Katalysatoren sind z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Hexadecyldimethylamin, Dimethylbenzylamin oder N-Kokossäurenmorpholin. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in dem Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 oder 2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht von Polyester + Polyisocyanat bezogen, verwendet. Die Polyester enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül und Hydroxylzahlen von etwa 45 bis etwa 150, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 65. Diese Hydroxylzahlen können nach dem von M i t c h e 1 und Mitarbeitern,

Organic Analysis, Bd.I, Verlag Interscience, New York, verbindungen sind z.B. Trichlormonofluormethan, 1953, beschriebenen Verfahren leicht bestimmt werden. Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlor-Brauchbare Polyester sind solche aus aliphatischen 1-fluoräthan, 1-Chlor-1,1 -difluor-2,2- dichloräthan Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, oder !,ljl-Trifluor^-chlor^-fluor-S^-difluor-^^^tri-Azelain-, Glutar-, Pimelin- oder Korksäuren, oder 5 fluorbutan. Die zu verwendende Menge Treibmittel aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Tere- hängt von der zu erzielenden Dichte des geschäumten phthal-, Isophthalsäure, oder »dimeren Säuren«, wie Produktes ab. Vorzugsweise verwendet man 2 bis das Dimer der Linolensäure, oder hydroxylhaltige 15 Gewichtsteile Treibmittel je 100 Gewichtsteile PoIy-Monocarbonsäuren, wie Ricinoleinsäure oder deren ester.

Anhydride, mit monomeren oder polymeren mehr- io Zur erfindungsgemäßen Herstellung der biegsamen wertigen Alkoholen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,, Polyesterurethanschaumstoffe können gegebenenfalls Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, für besondere Zwecke auch andere zusätzliche Bestand-Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3 - Butylenglyköl, teile mitverwendet werden. So kann man Inhibitoren 1,4-Butylenglykol.oder lineare bzw. verzweigtkettige (z.B. d-Weinsäure oder tert.-ButylbrenzkatecMn) ver-Polyäther mit einer Mehrzahl acyclischer Äthersauer- 15 wenden, um einer Instabilität des Schaumstoffes gegen stoffe, die zumindest zwei alkoholische Hydroxylreste hydrolytische oder oxydative Einflüsse entgegenenthalten, wie Polyoxyalkylenpolyole, die eine oder zuwirken. Als weitere Zusätze können Farbstoffe oder mehrere Ketten miteinander verbundener Oxyalkylen- Pigmente und das Vergilben verhütende Mittel verreste enthalten und durch die Reaktion eines oder wendet werden. -

mehrerer Alkylenoxyde mit acyclischen oder au- ao Biegsame Polyesterurethansehaumstoffe können ercyclischen Polyolen hergestellt worden sind, z. B. fmdungsgemäß nach verschiedenen Verfahren her-Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, Oxy- gestellt werden. Bevorzugt wird ein einstufiges Veräthylen-oxypropylenpolyglykole, Polyoxybutylengly- fahren, wobei alle Reaktionspartner gleichzeitig zur kole oder Mischpolymerisate, wie Polyoxyäthylen- Reaktion gebracht werden. Ein zweites allgemeines oxybutylenglykole bzw. Polyoxypropylen-oxybutylen- 25 Verfahren ist das Vorpolymerverfahren, wobei durch glykole. Bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyiso- - Umsetzung des Polyesters mit einem kleinen Überthiocyanate der allgemeinen Formel schuß des Polyisocyanats ein Vorpolymeres hergestellt

. wird. Dieses wird durch Reaktion mit Wasser oder

. , Q(NCY)i durch ein inertes Treibmittel geschäumt. Ferner kann

30 man das quasi-Vorpolymerverfahren zur Herstellung

worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, i eine von Schaumstoffen verwenden, wobei ein größerer ganze Zahl von zumindest 2 und Q ein Alkylen-, Überschuß des Polyisocyanats zunächst mit dem substituierter Alkylen-, Arylen- oder substituierter Polyester zu einem Produkt mit einem hohen Prozent-Arylenrest, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein sub- satz (z. B. mit 20 bis 30 %) freier — NCO —-Gruppen stituierter Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehre- 35 umgesetzt und anschließend dieses Produkt durch ren Aryl-NCY-Bindungen und einer oder mehreren Reaktion mit zusätzlichem Polyester in Gegenwart Alkyl-NCY-Bindungen ist. Q kann auch einen Rest eines Treibmittels geschäumt wird. Bei diesen verschie-— QZQ — bedeuten, worin Z ein 2wertiger Rest ist, denen Verfahren erfolgen das Schäumen und die wie — O—, — O — Q—O—, — CO —·,.— CO₂ —, urethanbildende Reaktion ohne Anwendung äußerer —S—, —S — Q—S— oder —SO₂—. Beispiele 40 Wärme. Anschließend kann der Schaumstoff gegebefür solche Verbindungen sind Hexamethylendiisö^ nenfalls etwa 10 bis etwa 20 Minuten auf etwa 38 bis cyanat, p-Methylxylylendiisocyanat, etwa 60^cC erwärmt werden, um eine Klebrigkeit der

Oberfläche zu beseitigen.

" ®^1S erfindungsgemäß herstellbaren, biegsamen PoIy-

45 esterurethanschaumstoffe können für dieselben Zwecke verwendet werden wie bekannte, biegsame Polyester-

l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiiso- urethanschaumstoffe.

cyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiiso- Zum Beispiel können sie als Kissen für Sitze oder

cyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naph- zum Verpacken empfindlicher Gegenstände, als Dichthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-tri- 50 tungsmaterial und als Zwischenfutter für Textil verisocyanat, Xylol-α,α'-diisothiocyanat oder Isopro- wendet werden.

pylbenzol-öi-4-diisocyanat. Durch die Erfindung wird die Technologie der

Die Polyisocyanate werden vorzugsweise in solchen Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe Mengen angewendet, daß etwa 90 bis etwa 105 % der in mehrfacher Weise bereichert. So ist nach der zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen des Poly- 55 Erfindung nur ein einziges, nichtkatalytisch wirkenesters und mit allem anwesenden Wasser als Treib- des, oberflächenaktives Mittel (ein Siloxan-Oxyalkylenmittel erforderlichen stöchiometrischen Menge Iso- Mischpolymerisat) erforderlich und muß dem Reakcyanatgruppen anwesend sind. tionsgemisch nicht in.irgendeiner besonderen Aufein-

Verwendbare Treibmittel sind z. B. Methylenchlorid, anderfolge oder zusammen mit einer anderen Kom-Wasser, verflüssigte Gase mit Siedepunkten unter 60 ponente oder einem anderen Bestandteil zugesetzt 26,7⁰C und über —51,1⁰C oder andere inerte Gase, werden, wodurch das Verfahren praktischer und wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Helium oder elastischer wird. (Die Gemische aus Oberflächen-Argon. Geeignete verflüssigte Gase' sind z. B. gesät- aktiven Mitteln und Katalysator müssen nicht vorher tigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei hergestellt werden, vielmehr können das oberflächen- oder unter der Temperatur der schäumenden Masse 65 aktive Mittel und der Katalysator den schäumbaren verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise Ansätzen getrennt hinzugefügt werden.) fluoriert und können auch in anderer Weise halogeniert Die Gemische aus oberMchenaktivem Mittel und

sein. Als Treibmittel geeignete Fluorkohlenstoff- hochaktivem Katalysator ergeben besondere Vorteile

bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen niederer Dichte, da solche Schaumstoffe mit feiner Zellstruktur und leicht zu regelnder Dichte hergestellt werden können. Im Gegensatz hierzu erhielt man mit Gemischen aus bekannten Emulgatoren und hochaktiven Katalysa-¹ toren Schaumstoffe mit grober Zellstruktur. Ferner erfolgten bei Verwendung solcher Gemische übermäßige Gasverluste, wodurch der Schaumstoff eine höhere als die gewünschte Dichte aufwies.

Gemische nach der Erfindung, die gewisse hochaktive Katalysatoren (z. B. Triäthylendiamin oder die verschiedenen obenerwähnten Zinnkatalysatoren) enthalten, ergeben weitere Vorteile gegenüber bekannten

10

Gemischen aus Emulgator und Amin als Katalysator. In den zuletzt genannten Gemischen wiesen die als Katalysatoren verwendeten Amine häufig einen unerwünschten Geruch auf und waren flüchtig und toxisch, während Triäthylendiamin und die in gewissen erfindungsgemäßen Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator verwendeten Zinnkatalysatoren hiervon frei sind.

Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weniger »Kronen« auf, wodurch weniger Abfall entsteht, .... ..

" Der Kürze halber werden für die verschiedenen, in den Beispielen verwendeten Ansätze nachstehende Bezeichnungen verwendet:

Bezeichnung	Zusammensetzung	. -	Me(OC₂H₄)^₂OC₃H₆ / " ^bi .	Me(OC₂H₄)_7>2OC₃H₆
Übliche organische oberflächenaktive			I
Mittel			Me₃SiO[SiO]₃₇₁₀SiMe₃
(Emulgatoren)	Dieses ist N,N-Diäthylolamid	'. Me₃SiO(Me₂SiO)₆₄[SiO]₇₁₆SiMe₃	Me
El	Dies ist ein sulfatierter oder sulfonierter Ester, hergestellt durch	Me : ■ ; , -■'..
E2	Reaktion von Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer Fett	Me(OC₂H₄)J₆OC₃H₆ .
	säure unter Bildung eines Esters und anschließende Sulfatierung
	oder Sulfonierung des Esters ^: ■"■■',. "'<■-■
	·"■'■	Me₃SiO (Me₂SiO)_8f5[SiO]_3f5SiMe₃
Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat*	Me
Siloxan I	Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Süoxan II und 50 Gewichts
(abgekürzt SiI. I)	prozent Methoxytriglykol
	MeSiKOSiMe^OCaH^jgOMeJe

Siloxan II	Me(OC₂H₄K₂OC₃H₆
(abgekürzt SiI. II)	I
	Me₃SiO(Me₂SiO)₆₄[SiO] _9>3SiMe₃
	Me
Siloxan III	Me(OC₂H₄)₇,₂OC₃H₆
(abgekürzt Sü. III)	I
Süoxan IV	Me₃SiO[MeSiO] ₈SiMe₃
(abgekürzt Sü. IV)	Me(OC₂H₄)^₂OC₃H₆
Süoxan V
(abgekürzt SiI. V)
	Me₃SiO(Me₂SiO)₁₆-[SiO]₆₁₈SiMe₃
	Me
Siloxan VI
(abgekürzt SiI. VI)

Siloxan VII
(abgekürzt SiI. VII)


Siloxan VIII
(abgekürzt SiI. VIII)

* »Me« bezeichnet einen Methylrest.

«09 637/1120

11 12

Katalysatoren zur Herstellung von Urethanen

Bezeichnung	* Cl * C2 ** C 3 . C4 **■ SnOct	Zusammensetzung
N-Äthyhnorpholin Hexadecyldimethylamin Ν,Ν-Dimethyläthanolamin Triäthylendiamin Zinn(Ö)-octoat

* Üblicher Katalysator. ** Hochaktiver Katalysator.

Polyester

Bezeichnung	Polyester I	Zusammensetzung
Wird aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von etwa 1:1:0,2 hergestellt und weist eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 56, ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Säurezahl von höchstens 2 und eine Viskosi tät von etwa 1700OcSt bei etwa 25⁰C auf

Der Kürze halber werdennachstehende Abkürzungen "merisat und/oder gegebenenfalls das FCCl₃ vermengt, und Bezeichnungen zur Beschreibung der Qualität In einem etwa 93 g fassenden irdenen Gefäß wurden der nach den Beispielen hergestellten. Schaumstoffe das als Katalysator verwendete Amin, Wasser und verwendet: gegebenenfalls organische Emulgatoren vermengt

»BS« ist eine Abkürzung für »Bockschuß« und 30 Anschließend wurde der Inhalt des irdenen Gefäßes bezeichnet eine Unvollkommenheit des Polyurethane unter Verwendung einer Spachtel mit dem Polyester Schaumstoffes, nämlich eine Vielzahl kleiner^ an- vermengt.. Das weitere Vermengen erfolgte in einem nähernd kugelförmiger Löcher in dem Schaumstoff. Mischer, der mit zwei schiffsschraubenartigen Propel-

»Z ρ cm« bezeichnet die Anzahl von Zellen je lern mit je drei Schaufehl von 5,08 cm Durchmesser laufenden Zentimeter im Schaumstoff. 35 und 45° Blattsteigung versehen war.

Steighöhe gibt die Höhe des Schaumstoffes an. Bei Verwendung von 100 g Polyester wurde 8 Sekun-

»Dichter Schaumstoff« bedeutet, daß einige, jedoch den mit 1000 UpM im Extruder vermengt* wobei man nicht ein unerwünscht hoher Prozentsatz der Zellen gegebenenfalls Zinn(II)-octoat zusetzte. Anschließend geschlossen sind. wurde ein Gemisch aus Diisocyanaten, bestehend aus

40 SOGewichtsprozent^^-Toluylendiisocyanatund^OGe-

Beispiell wichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat, hinzugefügt.

Das so hergestellte Gemisch wurde 5 Sekunden

In diesem Beispiel wird die Überlegenheit des vermengt und in ein 4678 g fassendes Gefäß geGemisches aus oberflächenaktivem Mittel und Kataly- gössen.

sator nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber 45 Bei Verwendung von 350 g Polyester erfolgte das bekannten Gemischen aus einem organischen Emul- Vermengen mit 2000 UpM während 15 Sekunden, gator und einem Katalysator bei der Herstellung von wobei man gegebenenfalls Zinn(II)octoat hinzufügte, biegsamen Pölyesterurethanschaumstoffen von niede- Anschließend wurde ein Gemisch aus Diisocyanaten, rer Dichte gezeigt. Es wurden vier Versuchsreihen bestehend aus 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiiso-(drei Versuche in jeder Reihe) durchgeführt, wobei ₅₀ cyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisoman verschiedene Mengen Treibmittel (Wasser allein cyanat, hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde oder Wasser mit FCCl₃) verwendete. Wie aus Tabelle I 3 Sekunden vermengt und in eine mit Papier aushervorgeht, kann man ein einziges oberflächenaktives geschlagene Büchse der Maße 30,48 · 30,48 · 30,48 cm Süoxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat zusammen mit gegossen.

einem üblichen Katalysator und einem Zinnkataly- ₅₅ In allen Fällen betrug die Menge der Diisocyanate sator verwenden, während bei der Verwendung solcher 105% der für die Reaktion mit dem Polyester und Katalysatoren mit zwei bekannten organischen Emul- dem in dem Gemisch anwesenden Wasser erf ordergatoren schlechte Resultate erzielt wurden. Die liehen stöchiometrischen Menge.
Schaumstoffe 3, 6, 9 und 12 nach der Tabelle wurden In allen Fällen trat spontanes Schäumen des

erfindungsgemäß hergestellt, während die Angaben s₀ schäumbaren Gemisches (des Reaktionsgemisches) ein. über die anderen Schaumstoffe zum Vergleich dienen. Anschließend wurden die Schäume 30 Minuten bei Die zur Herstellung der Schaumstoffe verwendeten 13O⁰C gehärtet. Schließlich wurden die Eigenschaften schäumbaren Ansätze wurden wie folgt hergestellt: der Schaumstoffe in Tabelle I eingetragen. Alle zur In ein gewogenes Gefäß (ein Becherglas von 500 ml Herstellung der Schaumstoffe in Tabelle I verwendeten Inhalt bei Verwendung von 100 g Polyester und ein 65 schäumbaren Ansätze enthielten 1,9 Gewichtsteile Cl Becherglas von 11 Inhalt bei Verwendung von 350 g und 0,3 Gewichtsteile C2 je 100 Gewichtsteile PolyPolyester) wurde Polyester I eingewogen. Mit dem ester. Die Mengen der anderen Bestandteile gehen aus Polyester wurden das Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly- Tabelle I hervor. ■ . "·-·■-.

14

Tabelle I

Schaumstoff

H₂O FCCl₃ El j E2 I SÜ.I Gewichtsprozent*

Steighöhe

cm Zp cm

Schaumstoff-.
dichte

Qualität des.
Schaumstoffes

Unter Verwendung von 100 g Polyester I

3,6	—	1,4	1,3	-.	0,3	11,9
3,6	—·	1,4	; 1,3.	, __	0,3	12,1
^: 3,6·	—-	—	1,0	13,5

15,8	bis	17,7	0,03088	1,93
7,9	bis	9,8	—	—
17,7	bis	19,7	0,03008	1,88

Unter Verwendung von 35Qg Polyester I**

3,6	10	1,4	1,3	—	—	17,0
3,6	10	1,4	1,3	. —	0,4	18,5
3,6.	\ IQ	—.	—	1,0	0,4	19,0

11,8	bis	13,8	26,08	1,63
9>,8	bis	11,8		—
15_S8	bis	17,7	0,02144	1,34

Unter Verwendung von 350 g Polyester I**

4,0	—™	1,4	1,3			15J
4,0		1,4	i 1,3		0i3	16,3
4,0	—	—	—	1,0	0,3	15,7

9,8	bis	11,8	0,02832	1,77
9,8	bis	11,8	0,02656	1,66
	bis,	U.8	0,02448.	: U3

Unter Verwendung von IQQ g Polyester I

7,9 bis 9,8 0,03280
11,8 bis 13,& 0,03224

9,8 bis 11,8 0,02192

5,0	—■-	1,4	1,3	—	—	16,3
5,0					0.3,	18,5
5,0		—		1,0	0,3	21,6

2,05
1.39

1,37

Mäßiger BS,
kleiner Riß in der Mitte

Stärket BS, geschlossene Zellen

Keine Risse,
kein BS

Starker BS,
große Löcljier

Schaumstoff
geschrumpft

Etwas dichter
Schaumstoff, sehr
kleine Oberflächenbläschen

Schwerer BS,
große Löcher in der Mitte

Mäßiger BS, Löcher

Kein BS₁ kein.©
Löchei

Schwerer BS, Risse

Meerschwammartigt Oberfläche,
Risse, Loch am
Boden

Dichter Schaumstoff, kein BS, keine Risse

Es ist bedeutsam, daß bei jeder der obigen vier Versuchsreihen das oberflächenaktive Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat eine niedrigere Dichte, eine feinere Zellstruktur und weniger Löcher ergab als bekannte organische oberflächenaktive Mittel.

* Gewichtsprozent bedeutet hier Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyester I.

** Es wurden hier größere Ansätze der Reaktionspartner verwendet und so e Versuchen erzielt.

*** 1,9 Gewichtsteile Cl und 0,3 Gewichtsteile C2je 100 Gewichtsteile Polyester I wurden ebenfalls bei jedem Versuch verwendet.

** Es wurden hier größere Ansätze der Reaktionspartner verwendet und so ein höheres, Ansteigen des Schaumes in diesen Versuchen erzielt.

Beispiel 2

Aus Teil A dieses Beispiels geht hervor, daß Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, die nicht den richtigen Siloxangehalt besitzen, keine besseren Ergebnisse bei ihrer Verwendung mit üblichen als Katalysatoren verwendeten Aminen liefern als bekannte Emulgatoren. In den Teilen B, C und D dieses Beispiels wird gezeigt, daß die als Schaumstabilisatoren dienenden Siloxan - Oxyalkylen - Mischpolymerisate (d. h. die Siloxane II und III) zusammen mit katalytisch hochaktiven Aminen (d. h. C 3 und C 4) verwendet werden können, während bekannte organische Emulgatoren (d, h. El und E2) bei ihrer Verwendung mit solchen Katalysatoren keine wesentlichen Vorteile bieten. Dieses Ergebnis, sowohl bei der Herstellung von Schaumstoffen niedriger Dichte als auch von Schaumstoffen hoher Dichte, geht aus Tabelle II hervor. Die Zahlen in der zweiten bis achten vertikalen Spalte der Tabelle II geben die Gewichtsteile des angegebenen Bestandteiles je 100 Gewichtsteile Polyester! an. Die Schaumstoffe wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle II

16

Schaum-,
stoff·''

El

E2

-smn

SiUH

Cl

C2

C'3 .·

C4

Steighohe cm

2 ρ ein

Bemerkungen"¹¹

A. 1

3,6 Teile H₂O; nominelle Dichte: 0,032 (100 g Polyester I wurden verwendet)

Ϊ5.8 bis 17,7 Mäßiger BS, kleiner Riß .- in der Mitte

13,8 bis 15,8 Mäßiger BS, Riß an der Oberseite

13,8 bis 15,8 Schwerer BS

15,8 bis 17,7 Sehr kleiner Oberflächenriß, dichter Schaumstoff

1 Teil H₂O; nominelle Dichte: 0,080 bis 0,096 (300 g Polyester I wurden verwendet)

1,4	1,3	—	—	1,9	0,3	■ —	—	11,9
'—	■ —-	1,0	—	1,9	0,3	—	—	12,7
1,4	1,3	—	-—	—;·	—-	0,63	— ■	11,4
—	. —-	—		—.		,0,63	—	12,4

4 "

C. 5

6 ;:■■-■— — —

K-J ι

Ö. 1"

	1,3		.0.	1,0		'	I	,10,28 ■		11,4
"■	___			\ -."....	-- ·		0,28		11,4
"xi-L .		•—	—	—			0,1
	;-i,3	—	1,0	—		—	0,1
—	—					—	C.'.-i	11,2
					.■■^:'	Λ" ■

17,8 bis 19,7

15,8 bis 17,7

97,6 kg/m³ (6,1 lb/ft³),
schwerer BS, Schrumpfung, Riß an der Unterseite

104 kg/m³ (6,5 lb/ft³),
mäßiger BS, geringe
Schrumpfung, keine Risse

Schaum vollkommen zusammengefallen '

Spuren BS, sehr kleiner Oberflächenriß, Oberfläche 1,25 cm zusammengefallen

Beispiel 3

." 4 i ■ ■'

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird.die Wichtigkeit des MoIe-Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein,.35. kulargewichtes und des Siloxangehaltes der Siloxanschäumbarer Ansatz hergestellt, enthaltend 100 Ge- ' Oxyalkylen-Mischpolymerisate gezeigt, die zusammen wichtsteile Polyester I, 1,9 Gewichtsteile N-Äthyl- mit einem bestimmten Katalysator erfindungsgemäß morpholin, 0,1 Gewichtsteil Hexadecyldimethylamin, verwendet werden. Nach dem Verfahren von Bei-0,2 Gewichtsteile Siloxan IV, 0,05 Gewichtsteile spiel 1 wurden acht schäumbare Ansätze hergestellt, Zinn(H)-octoat, 3,6- ,Gewichtsteile . Wasser und 40 die nachstehende Bestandteile enthielten: 100 Ge-45,2' Gewichtsteile eines Gemisches aus Diiso- wichtsteile Polyester I, 3,6 Gewichtsteile Wasser, cyanaten, enthaltend 80 Gewichtsprozent 2,4-To- 1,9 GewichtSteüe N-Äthylmorpholin, 0,1 Gewichtsluylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,4-To- teil Hexadecyldimethylamin, 45,2 Gewichtsteile eines luylendiisöcyanat. Der Ansatz wurde nach dem Gemisches aus Diisocyanate^, enthaltend 80 Gewichts-Verfahren von Beispiel 1 geschäumt und ge- 45 prozent 2,4^Toluylendiisocyanate und 20 Gewichtshärtet, wobei ein guter, biegsamer Polyesterure- . prozent 2,6-ToluyIendiisocyanat,, 2,0 Gewichtsteile thanschaumstoff entstand, mit einer Steighöhe von SiloxanVjVIjVIIoderVHIundZinnOirj-octocatindenin 12,4 cm, sechs bis acht Zellen pro Zentimeter Tabelle ΙΠ gezeigten Mengen. Die Ansätze wurden nach und nur mäßigem »Bockschuß«. ,. dem Verfahren vonBeispiell geschäumt und verwendet.

	•Siloxan	Gewichts	Schaum- QtnfT	SnOct*	Tabelle III	Z ρ cm	7,9 bis 9,8	, - - . ■_
	Molekular	prozent			Steig		3,9 bis 5,9
Nr.	gewicht	24	1	0,10	höhe	15,8 bis 17,7	Bemerkungen
	4780		2	— .	cm	17,7 bis 19,7
V		14	3	0,10	11,4	13,8 bis 15,8	Spuren BS, sehr kleiner Riß, Ober
	3768		4	—	9,9	15,8 bis 17,7	flächenriß, teilweises Zusammenfallen
VI					13,2		Mäßiger BS
		42	5	0,1	12,7		Spuren BS, keine Risse, keine
	3960		6			Der »Schaum siedete« I	Schrumpfung
VH		14	7	0,1	13,7	12,2	Mäßiger BS, dicht
	16798		8	—		12,2	kein Ansteigen des Schaumes)
vni				Mäßiger BS, dichter Schaumstoff
			Schwerer BS

* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyester I.

Die ungenügenden Eigenschaften der Schaumstoffe 2 und 6 sind auf die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem für die Verwendung zusammen mit üblichen Aminen als Katalysatoren zu hohen Siloxangehalt zurückführen. Die ungenügenden Eigenschaften von Schaumstoff 8 sind auf die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zurückzuführen, dessen Molekulargewicht zu hoch für eine wirkungsvolle Verwendung zusammen mit Katalysatoren nur aus üblichen Aminen ist.

Nicht zufriedenstellende Schaumstoffe wurden bei Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln erhalten, deren Strukturen zwar den Strukturen der Siloxane V, VI, VII, und VIII ähnlich waren, sich jedoch durch einen Gehalt des Oxyalkylenteils von 50 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen und 50 Gewichtsprozent

Oxypropylengruppen unterschieden. Die ungenügenden Ergebnisse sind auf die Anwesenheit einer zu geringen Anzahl von Oxyäthylengruppen in dem Oxyalkylenteil der oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden nach dem allgemeinen

ίο Verfahren von Beispiel 1 vier schäumbare Ansätze hergestellt und in biegsame Polyesterurethanschaumstoffe übergeführt. Die Mengen der zur Herstellung der schäumbaren Ansätze verwendeten Bestandteile sind in Tabelle IV gezeigt. Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile des angegebenen Bestandteils in den schäumbaren Ansätzen.

Tabelle IV

Bestandteile der schäumbaren Ansätze

Schaumstoff 1 Schaumstoff 2 Schaumstoff 3 Schaumstoff 4

Polyester 1

N-Äthylmorpholin (Cl)

Hexadecyldimethylamin (C 2)

Siloxan I

Destilliertes Wasser

Zinn(II)-octoat

Diisocyanat *

Triethylendiamin (C4)

Ν,Ν-Dimethyläthynolamin (C 3).

100,0
1,9
0,3
1,0
3,6
0,1
45,2

100,0
1,9
0,3
1,0
5,0
0,05
59,9

100,0
1,9
0,3
1,0
5,0

59,9
0,2

100,0
1,9
0,3
1,0
5,0

59,9
0,75

* Die Diisocyanate waren ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendüsocyanat.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 sieben schäumbare Ansätze hergestellt und in biegsame Polyesterurethanschaumstoffe übergeführt. Die verwendeten Mengen der Bestandteile sind in Tabelle V gezeigt, worin die Zahlen Gewichtsteile der angegebenen Bestandteile in den schäumbaren Ansätzen bedeuten.

In allen Fällen erhielt man einen ausgezeichneten, biegsamen Polyesterurethanschaumstoff. Es wurden ferner ähnliche schäumbare Ansätze hergestellt, die jedoch an Stelle von Siloxan I zwei übliche Emulgatoren enthielten: Aus diesen Ansätzen wurden in jedem Falle minderwertige Schaumstoffe erhalten.

Tabelle V

Bestandteile der schäumbaren Ansätze

Schaum	Schaum	Schaum	Schaum	Schaum	Schaum
stoff 1	stoff 2***	stoffs	stoff 4	stoffs	stoffe
100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
1,4	1,4	1,4	—	1,4	1,4
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
4,35	4,35	4,35	7,35	7,35	7,35
0,3	0,3	—	—	0,3	—
51,3	51,3	51,3	77,9	77,9	77,9
		0,5	—	—	0,3
Z	Z		1,2	—	—

Schaumstoff 7

Polyestern*

Dimethylbenzylamin ...

Siloxan I

Destilliertes Wasser

Zinn(II)-octoat

Diisocyanat **

Triäthylamin

Triäthylendiamin (C4) ..
Tetramethylbutandiamin

100,0
1,4
1,0
7,35

77,9

* Polyester, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin mit Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer Hydroxyzahl von etwa

60 ±3.
** Es wurde ein Gemisch aus Düsocyanaten aus 65 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 Gewichtsprozent 2,6-Toluylen-

diisocyanat verwendet.
*** Als Stabilisator war femer 0,1 Teil tert.-Butylbrenzkatechin anwesend.

Zur Herstellung der schäumbaren Ansätze für die Schaumstoffe 1, 2 und 3 in Tabelle V wurde eine Geschwindigkeit der Mischvorrichtung von 1000 UpM, während zur Herstellung der schäumbaren Ansätze für die Schaumstoffe 4, 5, 6 und 7 eine Geschwindigkeit der Mischvorrichtung von 3000 UpM angewendet wurde. In jedem Falle erhielt man einen ausgezeichneten, biegsamen Polyesterurethanschaumstoff. Infolge der Anwesenheit des aktiven Katalysators verloren die Schaumstoffe ihre Klebrigkeit in verhältnis-

«09 637/1120

Claims

mäßig kurzer Zeit. Ferner ist Siloxan I nicht katalytisch (diese Variable kann daher durch die bloße Wahl des Katalysators kontrolliert werden) und istin den anderen Bestandteilen der schäumbaren Ansätze stabil. Siloxan I wird zweckmäßig solchen Ansätzen getrennt, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Dioctylphthalat) oder mit dem Katalysator und dem Treibmittel oder (wie im Beispiel 1) mit dem Polyester vorvermengt, zugegeben. - Eine größere Menge eines Polyesters und eine kleinere Menge eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats, gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge eines Katalysators und/oder eines Treibmittels enthaltende Gemische, können leicht hergestellt werden. Solche Gemische können zwischen gelagert und später mit den restlichen, zur ■ Herstellung eines Schaumstoffes erforderlichen Bestandteilen der schäumbaren Ansätze vermengt werden. - 20 V Patentansprüche: , """""

1. Verfahren zur Herstellung von biegsamen - Polyesterurethanschaumstoff en durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und eine Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, Polysiloxanen und Pplyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten als oberflächenaktives Mittel und Katalysatoren für ,die Urethanbildungsreaktion, d a du r c h g e k e η η- ' zeichnet, daß man als Blockmischpolymere solche mit einem Molekulargewicht yon.300O.bis 17000 und einerrrPölysiloxangehalt von etwä"^ bis 42 Gewichtsprozent und einem Oxyäthylen-

gehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel ■

aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der an einem Polyoxyalkylenblock gebunden ist und b = 1 bis einschließlich 3 ist, und daß man als Katalysator einen solchen höherer Aktivität als N-Äthylmorpholin verwendet, oder daß man Blockmischpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 7000 und einem Polysiloxangehalt von 14 bis 20 Gewichtsprojzent sowie einem. Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent auf ,die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppe des Polyoxyalkylenblocks verwendet, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen des Polysiloxanblock^ der oben angegebenen allgemeinen Formel _::

R₆SiOi-V

aufweist, die wie oben an den Polypxyalkylenbloek gebunden sind, und daß ein; üblicher· Polyurethaiir* bildungskatalysator verwendet wird..; - , . ■ .;.- ■ ...

2. Verfahren .nach Anspruch.!, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein "Silöxän.Tpxyalkylen-Mischpolymeres der allgemeinen Formel

verwendet, worin-R" ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, m — 0 bis einschließlich 20, η = 2 bis 10, χ — 4 bis einschließlich 30, 7 = 0 bis einschließlich 6 und ζ = 2 bis einschh'eßlich 3 ist. , .. . ·

3^ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren in einer. Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Qesamtmenge Polyester und Polyisocyanate verwendet. .

45 _mSi(CH₃)₃

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,' äadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat, verwendet.

In Betracht gezogene-Drückschriften:

»Papers presented at the Chicago Meeting«, September, 1958, Vol. 18, Nr. 2, S. 172 (American Chem. Soc, Division of Paint, Plastics and Printing Ink Chemistry).