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Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen linearen oder verzweigten
Polyalkylenglykoläthern durch Umsetzung von Halogenalkylenoxyden mit mehrwertigen
Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd der Formel
in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei 30 bis 200°C durchführt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkylenglykoläther können wegen
ihres hohen Halogengehaltes zur Herstellung von flammabweisenden Polyurethanschaumstoffen
verwendet werden.
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Es ist bekannt, Polyalkylenglykoläther durch Anlagerung von Alkylenoxyden
an mehrwertige Alkohole oder Phenole in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren
herzustellen. Da die saure Katalyse in viel größerem Maße die Möglichkeit zur Bildung
unerwünschter Nebenprodukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher keine
größere technische Bedeutung erlangt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, 14. Band, 1963, S. 49).
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Aus der USA.-Patentschrift 2 327 053 ist die Umsetzung von Monohalogenalkylenhydrinens
wie Epichlorhydrin oder. a,a-Dimethylepibromhydrin, mit mehrwertigen Alkoholen oder
Phenolen in Gegenwart von Lewissäuren bekannt (vgl. auch P a q u i n, »Epoxydverbindungen«,
1958, S. 158). Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 700 686 kann man Polyfluoralkylenoxyde
der allgemeinen Formel
in der R eine Trifluonnethylgruppe, eine ß,ß,ß-Trifluorätjhylgruppe, eine Difluormethyl-
oder eine a,a,-Diffuoräthylgruppe bedeutet, und R1 eine Trifluormethyl-oder Difluormethylgruppe
ist, mit Ammoniak und Aminen umsetzen. Ferner ist dort beschrieben. die entsprechenden
Halogenhydrine mit
Wasser, Alkoholen, Ammoniak oder Aminen zu kondensieren. Aus den
Beispielen 27 bis 33 geht hervor, daß die Kondensation in Gegenwart von Natriumbicarbonat
als Halogenwasserstoffakzeptor durchgeführt wird.
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Die aus der deutschen Auslegeschrift 1 117 097 bekannte Umsetzung
von Athylenoxyd mit organischen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren
ist auf das Verfahren der Erfindung nicht übertragbar.
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Die Feststellung, daß sich 4, 4, STrichlorbutylenoxyd mit mehrwertigen
Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator zu Polyalkylenglykoläthern
umsetzen läßt, ist überraschend und unerwartet. Wenn nämlich ein alkalisch reagierender
Katalysator verwendet wird, erhält man nicht das gewünschte Produkt. Außerdem ist
es überraschend und unerwartet, daß erfindungsgemäß analytisch reine Produkte ohne
Reinigung erhalten werden, d. h., es ist keine Destillation oder Kristallisation
erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird lediglich neutralisiert, und das Produkt
wird extrahiert. Weiter ist es überraschend und unerwartet, daß die Polyalkylenglykoläther
so leicht herstellbar sind trotz des Vorliegens der sperrigen Trichlormethylgruppe.
Man sollte erwarten, daß diese sperrige Gruppe die Reaktion sterisch hindern würde.
Nach M. S. N e w m a n , »Steric Effects in Organic Chemistry«, 1956, S. 79, bemißt
sich die relative Reaktionsgeschwindigkeit von Kaliumjodid mit
Brompropan
mit 100, mit 1-Brom-3,3-3-trimethylpropan nur 0,0064. Da die Größe des Chloratoms
bezüglich der sterischen Wirkungen mit der Größe der Methylgruppe vergleichbar ist,
wäre analog zu erwarten, daß e4,4-Trichlorbutylenoxyd durch sterische Hinderung
nur schwer mit Hydroxylverbindungen reagiert. Dies ist aber erfindungsgemäß nicht
der Fall.
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Die mehrwertigen Alkohole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen,
und sie können aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole
sein. Athylenglykol und Glycerin sind wegen ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit
der Reaktion die bevorzugten Alkohole. Beispiele für andere verwendbare Alkohole
sind Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol,
Triäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit,
Erythrit, Mannit, Sorbit, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1, 4-diol und Alkylglucoside,
wie Methylglucosid. Beispiele für mehrwertige Phenole sind Bisphenol-A, Resorcin,
Brenzkatechin, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens 1 Mol des Trichlorbutylenoxyds
je Ml des mehrwertigen Alkohols oder Phenols verwendet. Die Reaktionstemperatur
variiert : natürlich je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern und deren Mengen,
dem Katalysator und dessen Menge und der Reaktionszeit. Im allgemeinen wird jedoch
die Reaktion im Temperaturbereich zwischen etwa 30 und 200"C durchgeführt Die Reaktionszeit
wechselt ebenfalls je nach der Reaktionstemperatur, den Reaktionsteilnehmern und
deren Verhältnissen, dem Katalysator und dessen Menge. Im allgemeinen wird jedoch
eine Reaktionszeit im Bereich zwischen etwa 1/2 bis 8 Stunden angewandt.
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Wahlweise kann zur Erleichterung der Reaktion ein inertes organisches
Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Reaktion wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure1
durchgeführt. Im allgemeinen wird die Lewissäure in einer Menge von etwa 0,5 bis
4 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkohols verwendet. Beispiele für verwendbare
Lewissäuren sind Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid,
Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid oder saure Tone, wie »Tonsil«.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein 250 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen
ist, wird mit 6,2 g (0,10 Mol) Athylenglykol beschickt. Unter Stickstoffatmosphäre
und Rühren werden dann 3,0 g Bortrifluorid-ätherat zugegeben.
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Dieses Gemisch bildet unter Erwärmen ein dickes ; braunes Ul. Der
Stickstoffstrom wird abgestellt, und alle Uffnungen werden mit Calciumchloridrohren
geschützt.
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Der Tropftrichter wird mit 94,0 g (0,536 Mol) 1, 1, 1-Trichlor-3,
4-epoxybutan (gewöhnlich 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd genannt) gefüllt. Der Kolbeninhalt
wird mittels eines Eisbads auf 40 C gekühlt, und hierauf witd unter raschem Rühren
das Alkylenoxyd ein-
getropft. Die Temperatur läßt man auf etwa 30"C ansteigen. Es
setzt eine exotherme Reaktion ein, die durch das Eisbad geregelt wird. Man läßt
die Temperaturen nicht über 80"C ansteigen. Nach 28 Minuten ist die Zugabe des Alkylenoxyds
beendet. Der erhaltene dicke, hellbraune Sirup wird auf dem Dampfbad 90 Minuten
auf 70 bis 72"C erwärmt, anschließend in 100 ml Benzol aufgenommen und mit 100 ml
verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die untere organische Schicht wird dreimal
nacheinander mit jeweils 100ml frischem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird
mittels eines Schnellverdampfers unter Wasserstrahlpumpendruck und anschließend
bei 0,05 Torr entfernt. Der Rückstand ist ein blaßgelber Sirup mit einem Molekulargewicht
von 1000. Ausbeute 89,5 g = 90°/0 der Theorie.
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Berechnet: C 28,05, H 3,29, Cd 56,90, Hydroxylzahl = 112; gefunden:
C 28,31, H 3,25, Cl,56,09, Hydroxylzahl = 107.
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Beispiel 2 Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der wie im Beispiel
1 beschrieben ausgerüstet ist, wird unter Stickstoffatmosphäre mit einem Gemisch
aus 46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 13,0 g Bortrifluorid-ätherat versetzt.
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Der Kolbeninhalt wird mit einem Eisbad auf 10°C abgekühlt, und innerhalb
80 Minuten werden 164,4 g (0,935 Mol) 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd eingetropft.
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Die Temperatur der exothermen Reaktion erreicht ein Maximum von 135°
C, jedoch wird für den größten Teil der Zugabe des Alkylenoxyds die Temperatur durch
das Eisbad weit unter diesem Wert gehalten.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf einem Dampfbad 90 Minuten
auf 70 bis 80°C erhitzt und dann in 300 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wird
mit 150 ml Natriumcarbonatlösung und die organische Lösung viermal mit je 200 ml
frischem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in einem Schnellverdampfer entfernt.
Es hinterbleibt ein blaßgelber Sirup als Rückstand. Das Produkt hat ein Molekulargewicht
von 637,5. Ausbeute 112,5 g = 590/0 der Theorie.
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Berechnet: C 29,05, H 3,73, Cl 51,8, Hydroxylzahl = 264; gefunden:
C 29,24, H 3,87, Cl 50,6, Hydroxylzahl = 264.
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Säurezahl 0,029 mg KOH/g; H20 = 0,100/0.
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Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß in Gegenwart eines basischen
Katalysators die Reaktion nicht in der gewünschten Richtung abläuft.
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Vergleichsbeispiel 0, 456 g Kaliumhydroxyd (85°/o rein) werden in
15,5 g (0,25 Mol) Athylenglykol gelöst, und das Gemisch wird auf 68°C erhitzt. Dann
werden 234,5 g (1,34 Mol) 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd in das Gemisch langsam eintropfen
gelassen. Der pH-Wert der Mischung nimmt ab, wenn das 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd
zugegeben wird. Weiteres Kaliumhydroxyd wird zugegeben, bis die äquivalente Menge
verbraucht ist.
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Die theoretische Menge an Kaliumchlorid wird zurückgewonnen. Die Destillation
des flüssigen Produktes
und die Infrarotanalyse zeigen folgende
Produktzusammensetzung: 48% Olefine, 4% nicht umgesetztes Epoxyd, 150/0 unreines
Athylenglykol, 330/0 undefinierbarer Rückstand.
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Die alkalische Katalyse bewirkt also überwiegend eine Chlorwasserstoffabspaltung
aus dem Epoxyd.