DE2639564C2

DE2639564C2 - Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxid

Info

Publication number: DE2639564C2
Application number: DE2639564A
Authority: DE
Inventors: Leif Urban Folke Domsjöverken Thorsell; Bengt John Gustav Weibull
Original assignee: Berol Kemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1985-01-10
Also published as: US4112231A; NL7609795A; FR2322840A1; NO763016L; CA1066306A; GB1531778A; DE2639564A1; SE7509916L; FR2322840B1; NO144343C; SE403611B; NO144343B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxld In Gegenwart einer katalytischen Menge eines anorganischen Salzes als Katalysator, das eine oder mehr von dem Epoxld abgeleitete Einheiten enthalt.

'* Organische Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit Epoxlden reagieren, werfen In der Regel In Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt, um eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Es würfe bereits eine große Anzahl von für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren vorgeschlagen. In der Praxis werds^ derzeit aber nahezu ausschließlich alkalische Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder die Alkoholate dieser Metalle, verwendet.

*' Beispiele für Verbindungen, die bei diesen Reaktionen erhalten werfen, sind Monoalkyläther von Alkylenglykol und Dialkylenglykol. Sie werfen be! der Umsetzung von Aikyiencsid mit einem Überschuß an Alkonoi entsprechend der Alkylgruppe erhalten. Weitere Beispiele für Verbindungen, die bei diesen Reaktionen erhalten werfen, sind nicht-Ionische oberflächenaktive Verbindungen, die In entsprechender Welse durch Umsetzung eines Überschusses eines Alkylenoxide. In der Regel Äthylenoxid, mit einem höheren Alkohol, einer Fettsäure, einem Alkylphenol oder AmIn hergestellt werfen. Weitere Beispiele für nach diesem Verfahren herstellbare Verbindungen sind Polyätheralkohole, die sich für die Herstellung von Polyurethanschaum eignen, die durch Zugabe von Epoxlden, vorzugsweise Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, zu mindestens einem zweiwertigen Alkohol, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, erhalten werfen, sowie Polyäthylenglykol, das beispielsweise in der Pharmazie verwendet werfen kann. ^o?;-

.«> Die Bildung der vorgenannten Verbindungen erfolgt hauptsächlich nach der gleichen chemischen Grundreaktion, die bei Verwendung von Äthylenoxid und einem Alkohol als Reaktionspartner wie folgt dargestellt werfen kann:

„ ROH + CH₂CH₂ ROCH₂CH₂OH

_Λ ROCH₂CH₂OH + CH₂CH₂ RO(CH₂CH₂O)₂H

d. h. allgemein

RO(CH₂CH₂O)₁₁H + CH₂CH₂ RO(CH₂CH₂O) ,H

"v^ it + I

Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte bestehen aus einen? statistischen Gemisch aus polymeren homologen Äthern. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsprodukts tVngt ab von dem Verhältnis, In dem die beiden Ausgangsmaterlallen (Epoxld und Alkohol) eingesetzt werfen, und die Molekülverteilung des Reaktionsprodukts (Mengenanteile der einzelnen Komponenten) bei gegebenen Ausgangsmaterlallen hängt ab vom ·'■' Verhältnis der Ausgangsmaterlallen und der Art des eingesetzten Katalysators.

Da es nur wenig Möglichkelten gibt, den Katalysator zu variieren. Ist es auch kaum möglich, die Molekülvertellung des Reaktionsprodukts dadurch zu beeinflussen. Man Ist jedoch stets bemüht, eine möglichst enge MoIekülvertellung des Reaktionsprodukts zu erzielen.

Es Ist bereits bekannt, daß durch Verwendung saurer Katalysatoren eine bessere MolekUlvertellung als bei ^wl Verwendung alkalischer Katalysatoren erhalten werfen kann. Dennoch werfen saure Katalysatoren bisher nicht In größerem Umfange verwendet, da sie die Bildung unerwünschter Nebenprodukte fördern.

So Ist aus Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band Vl/3, 1965, Seite 456, ein säurekatalysiertes Verfahren bekannt, bei dem Epoxide an Alkohole addiert werfen. Als Katalysatoren werfen bei diesem bekannten Verfahren Perchlorsäure oder bestimmte Metall- und Nlchtmetallhalogenlds, wie ⁶ⁱ Elsen(IlI)chlorld, Zlnn(IV)chlorld und Bortrlfluorld, d. h. sogenannte Lewis-Säuren, die sich als Katalysatoren wie Wasserstoffsauren verhalten, verwendet. Die Verwendung dieser sauren Katalysatoren führt jedoch zu den vorgenannten Nachtellen, d. h. zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren zu finden, mit deren Hilfe es möglich 1st, Verfahren der

eingangs genannten Art so zu katalysieren, daß sie das gewünschte Reaktionsprodukt in einer möglichst engen MolekOlvertellung ohne unerwünschte Nebenprodukte liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß chemische Reaktionen der eingangs genannten Art durch bestimmte neutrale Metallsalze katalysiert und innerhalb eines spezifischen Temperaturbereiches durchgeführt werden.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxid In Gegenwart einer katalytischen Menge eines anorganischen Salzes als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magneslumperchlorat, Calciumperchlorat, Magneslumperchlorat, Nlckelperchlorat und Zlnkperchlorat, und daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200° C. »' vorzugsweise von 100 bis 150° C. durchgeführt wird.

Die erflndungsgemSß verwendeten spezifischen Katalysatoren beschleunigen nicht nur die Umsetzung zwischen dem Epoxid und der reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, sondern ergeben auch eine günstigere Molekülverteilung des Reaktionsprodukts, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Darüber hinaus läuft die Umsetzung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen schnell und ohne ■> technische Schwierigkelten ab, wobei man einheitliche Reaktionsprodukte erhält, die bei Verwendung anderer Neutralsalze als Katalysatoren, auch anderer Metallperchlorate als sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, nicht erzielbar sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Zlnkperchlorat als Katalysator.

Als reaktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Aiko- ^o hoi, ein Phenol, iln AmIn oder eine Carbonsäure verwendet, wobei als Alkohol ein einwertiger, primärer oder sekundärer allphailscher Alkohol und als AmIn ein primäres oder sekundäres allphatlsches oder cycloallphatlsches AmIn besonders bevorzugt sind.

Als Epoxid wird erfindungsgemäß vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxld, Butylenoxld, Eplchlorhydrln, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxld. Styroloxld, ar-Methylstyroloxld und/oder Glycidol verwendet, wobei die -> Verwendung von Ethylenoxid besonders bevorzugt Ist.

Eine besonders günstige Moleke.vertellung im Reaktionsprodukt erhält man b^i der Umsetzung /on Äthylenoxid mit primären und sekundären Alkoholen.

Die Menge, In der der Katalysator In dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und sie hängt zum Teil von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. Bei -^!" Verwendung von niederen Alkoholen, d. h. bei Verwendung von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, fängt die katalyiische Wirkung bereits bei Konzentrationen von 0,001 Gew.-V bezogen auf die organische Verbindung, an. Eine KonrsntrattT zwischen 0,01 und 1 Gew.-% Ist besonders bevorzugt. Bei der Umsetzung mit höheren Alkoholen, d. h mit Alkoholen, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten, und bei Verwendung anderer Ausgangsmaterläilen '.nd Konzentrationen zwischen 0,5 und 5 Gew.-"*. bevorzugt. Der vorge- -'5 nannte. In dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator wird daher vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte organische Verbindung, verwendet.

Im übrigen wird der Katalysatorgehalt so gewählt, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C, abläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist von besonderem Wert bei Äthoxyllerungen, es kann sber auch mit -w Irgendwelchen beliebigen Epoxlden durchgeführt werden. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind Propylenoxld, die verschiedenen Isomeren von Butylenoxld, Eplchlorhydrln, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxld, Styroloxld, ar-Methylstyroloxld und Glycidol.

Als Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, können beliebige Verbindungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn diese Verbindungen einwertige Alkohole und Amine sind.

Unter den Alkoholen sind die primären und sekundären aliphatischen Alkohole besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete primäre Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylenhexanol. n-Octanol, Dodecanol und höhere Fettalkohole. Beispiele für sekundäre Alkohole sind "sopropylalkohol, sec.-Butanol. 2-Octanol und höhere sekundäre Alkohole. Wenn die bekannten alkalischen oder sauren Katalysatoren ver- 5n wendet werden, ergeben sekundäre Alkohole eine ungünstige Molekülverteilung, so daß das Verfahren nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden kann. Werden jedoch die erfindungsgemäßen neutralen Katalysatoren verwendet, verläuft die Umsetzung schnell und es treten keine Schwierigkelten auf. und man erhält eine einheitliche Verteilung der sich von Epoxlden ableitenden, addierten Einheiten.

Die meisten Amine reagieren nicht spontan mit Epoxlden. Selbst In Gegenwart von alkalischen oder sauren ν Katalysatoren erfordert die Umsetzung eine längere Induktionsperiode, bevor die Umsetzung beginnt. Wird jedoch der erfindungsgemäße neutrale Katalysator verwendet, verschwindet diese Induktionsperlode. Von besonderem Interesse sind primäre und sekundäre allphatlsche und cycloaliphatische Amine. Beispiele für solche Amine sind Amine, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, und Cycloalkylamlne, wie Cyclohexylamln und Dlcyclohexylamln. Zusätzlich sollten erwähnt werden Diamine wie «> Alkylendlamlne; aromatische Amine wie Anilin; heterocyclische Amine wie Plperazln, Morpholln und Piperidin, Substituierte Alkohole werden bevorzugt als organische Verbindung verwendet. Ein Beispiel hierfür Ist Chloräthanol.

Andere Beispiele für geeignete organische Verbindungen sind mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol. Dläthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dlpropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Pentaery- <>> thrlt und Trläthanolamln; Phenole, wie Phenol, Nonylphenol und Dlnonylphenol; Cycloalkohole wie Cyclooctanol; und Carbonsäuren wie allphatlsche Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen Im aliphatischen Kohlenwasserstoffmolekuttell.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 und 2

In einen aus säurebeständigem Stahl hergestellten Autoklaven, der mit einem Rührer und Temperaturelnstellelnrichtungen ausgerüstet Ist, gibt man 337 g (7,3MoI) Äthanol und 4,9 g Katalysator. Der Autoklav wird verschlossen und die Luft wird durch wiederholtes Evakuieren und Spülen mit Stickstoffgas vertrieben. Dann wird die Temperatur auf 120° C erhöht. Flüssiges Äthylenoxid wird bei dieser Temperatur In solcher Rate eingeleitet, daß der Druck 700 kPA (7 kp/cm²) nicht überschreitet. Die Zugabe von Äthylenoxid wird unterbrochen, wenn 322 g (7,2 Mol) eingeleitet wurden. Die Temperatur wird bei 120⁰C gehalten, bis der Druck auf einen konstanten Wert gefallen 1st, was anzeigt, daß alles Äthylenoxid reagiert hat. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird sein Inhalt analysiert. Nach der Verdünnung mit destilliertem Wasser ergeben die Produkte eine praktisch neutrale Reaktion (pH 5,7). Die Zusammensetzung wird gaschromatographlsch unter Verwendung eines handelsüblichen Gaschrcmatographen mit einer 1 m Säule mit einem Aluminiumrohr (Durchmesser 0,32 cm), programmiert auf einen Temperaturanstieg von 12° C/mln von 50 bis 270° C, bestimmt. Die folgenden und in den weiteren Beispielen aufgeführten analytischen Ergebnisse sind ungefähre Prozentgehalte, da es nicht möglich 1st, bei allen Reaktionsprodukten die entsprechenden Ansprechfaktoren zu bestimmen. Beim Vergleich der unterschiedlichen Versuche, Ist dies jedoch ohne Bedeutung.

Far Verglelchszwecke wird ein entsprechender Versuch durchgeführt, bei dem 0,25 g Natriumhydroxid als Katalysator verwendet werden, und ein Versuch, bei dem kein Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Der Ausdruck „Rate" steht für die durchschnittliche Menge an Äthylenoxid, die pro min reagiert. In der Tabelle stehen EtOH für Äthanol und EtE, für ein Auiukt von Äthanol und ! Mol Äthylenoxid.

Tabelle I Beispiel Katalysator Rate Zusarn nensetzung, ungefährer

g/min Prozentgehalt

EtOH EtEi EtE₂ EtE₃ EtE₄

EtE₅

Vergl.	_	6H₂O	0,4	_	_	_	_
Vergl.	NaOH	2,5	29,3	23,2	19,7	13,4	8,0	4,0
1	Mg(C10₄)₂	2,0	18,9	39,5	26,4	11,0	3,4	0,8
2	Zn(CIO₄J₂ ·	13,3	18,4	45,1	25,3	8,8	2,0	0,4

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß man eine wesentlich höhere Reaktionsrate erhalten kann, wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, verglichen mit einem Versuch bei dem kein Katalysator verwendet wird. Die Reaktionsrate Ist ebenso hoch wie wenn man bekannte Katalysatoren verwendet, u-jd die Verteilung zwischen den Reaktionsprodukten ist wesentlich günstiger, da eine geringe Menge an Ausgangsmaterial nicht reagiert und eine geringere Menge an unerwünschten höheren Addukten gebildet wird.

Beispiele 3 bis 8

Die Versuche werden, wie In den Beispielen 1 und 2 beschrieben, durchgeführt, aber das Äthanol wird durch Isopropylalkohol ersetzt. Der Katalysatorgehalt beträgt 3 Gew.-«, bezogen auf die Alkoholmenge. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle	II	Katalysator	• 8H₂O	Rate	Zusammensetzung,	PrE₁	PrE₂	ungefährer	PrE₄	PrE₅
Beispiel		6H₂O	g/min	Prozentgehalt	11,0	8,3		4,0	3,5
		6H₂O		PrOH	35,0	24,6	PrE₃	2,1	—
			4,0	61,1	39,3	23,1	6,0	2,2	0,6
Vergl.		0,3	28,4	41,7	18w	9,9	0,8	—
3		2,8	26,5	36,0	24,4	8,3	—	—
4		0,3	34,6	33,6	22,0	4,7	3,3	1,1
5	NaOH (0,1%)	1,8	24,9	34,8	22,8	9,9	3,4	0,8
6	NaBF₄	1,5	30,2			9,8
7	Mg(C10₄)₂	5,6	28,2		10,0
8	Ca(ClO₄J₂
Mn(ClO₄):
Ni(C10₄)₂ ■
Zn(CIO₄J₂ ·

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren besser sind als Natriumhydroxid hinsichtlich der Verteilung der Addukte Im Produkt. Insbesondere beschleunigen Zink- und Magneslumperchlorat die Umsetzung auf günstige Welse.

Beispiele 9 bis 14

In einer Versuchsreihe wird die Reaktionsrate zwischen Äthanol und Athylenoxld In Gegenwart unterschiedlicher Mengen Zlnkperchlorat bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Die Umsetzungen werden In einem Druckbehälter durchgeführt, der aus säurefestem Stahl hergestellt Ist und ein Volumen von 85 ml besitzt. Ein Manometer Ist mit dem Behälter über eine Druckzwischeneinrichtung mit einer Membran verbunden. Sein Volumen betragt etwa SO ml. Bei jedem Versuch werden 72 g Äthanol und 8 g Athylenoxld eingeführt sowie die vorbestimmte Katalysatormenge. Der Druckbehälter und die Druckzwischeneinrichtung werden In ein Heizbad der gewünschten Temperatur eingetaucht, der Druck wird als Funktion der Zelt aufgeschrieben, bis der Druck auf einen konstanten Wert gefallen Ist. Die Konzentration an Athylenoxld zu Irgendeinem Zeltpunkt kann proportional zu der Differenz angenommen werden zwischen dem tatsächlichen Druck und dem Druck, nachdem die Umsetzung einmal aufgehört hat. Die Umsetzung Ist eine Reaktion erster Ordnung, d. h. die folgende Gleichung gilt mit guter Genauigkeit:

P-P,

worin

P₁₁ den Druck zu Beginn der Umsetzung, P den Druck srn Ende der Urns6tzi*n£ iwd ?n P den Druck zum Zeltpunkt / bedeuten.

Die Geschwindigkeitskonstante k kann aus dem angularen Koeffizienten der geraden Linie erhalten werden, die man erhält, wenn man InCp-/),) gegen / aufträgt. Es Ist jedoch bevorzugter, die Halbwertszelt t_m der Umsetzung zu verwenden, für die, was bekannt Ist, die folgende Gleichung gilt:

¹¹ k

In Tabelle IH sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei denen 0,04% Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet werden. Es werden weiterhin Versuche durchgeführt, bei denen kein Katalysator verwendet wird, aber In diesen Fallen mußte die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, damit die Umsetzung mit meßbarer Geschwindigkeit ablauft. Aus den erhaltenen Ergebnissen werden die Halbwertszelt bei niedrigeren Temperaturen durch Extrapolation mit der Gleichung von Arrhenlus berechnet. Diese Werte werden ebenfalls in Tabelle HI aufgeführt. _]S

Tabelle III Bei- Katalysator Halbwertszeit, min bei Temp. ⁵C

^sP'^el Art % 100 120 130 150 ^₀

104 - 65

29 11 7 4

47 45

17

- - 7 3

37 11 4 4 .

6 »

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß Zlnkperchlorat eine katalytlsche Wirkung bei einem niedrigen Gehalt von nur 0,001% besitzt, daß sie etwa proportional zu dem Katalysatorgehalt zunimmt (vgl. insbesondere die letzte Spalte), daß ein Gehalt von 0,02% Zlnkperchlorat ungefähr die gleiche katalytlsche Wirkung besitzt wie 0,04% Kaliumhydroxid und daß die Aktivität mit der Temperatur zunimmt.

Bei diesen Versuchen beobachtet man weiterhin, daß eine relativ geringe Menge an höheren Polyethern gebildet wird. Wird KOH verwendet, beträgt der Gehalt an Monoäthyläther von Dläthylenglykol etwa 3,7%, wohingegen er bei Verwendung von Zlnkperchlorat etwa 1,9% beträgt, d. h. nur etwa die Hälfte, beträgt. «

Beispiel 15

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird hergestellt, indem man Perchlorsäure mit Zinkoxid la Äthanol neutralisiert. Dann werden 11,5 g 70%lge Perchlorsäure in 200 ml Äthanol gelöst und zu der Lösung gibt man unter «j Rühren bei 40° C 4 g Zinkoxid. Nachdem die Lösung neutral reagiert, wird der Überschuß an Zinkoxid rtflltriert und die geschätzte Menge an Filtrat wird bei der Umsetzung verwendet Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Katalysator ist mindestens genauso wirksam wie das Salz selbst und ergibt eine Halbwertszeit von

Vergl.	keiner	—
Vergl.	KOH	0,04
9	Zn(ClO₄Jj	0,001
10	Zn(C10₄)₂	0,005
11	Zn(ClO₄)J	0,01
12	Zn(ClO₄)J	0,02
13	Zn(ClO₄)J	0,03
14	Zn(ClO₄)J	0,04

3 min bei einer Konzentration von 0,014 Gew.-% und einer Temperatur von 150° C.

Beispiel 16 V

^s Auf gleiche Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, werden 3 Mol Athylenoxld zu 1 Mol Laurylalkohoi bei y

130° C unter Verwendung von 1,5 Gew.-9b Zlnkperchiorat als Katalysator gegeben. Nach etwa Sh hat alles |

Äthylenoxid reagiert und das Produkt enthalt 2,3% nlchtumgesetzten Alkohol. Bei einem entsprechenden | Versuch, bei dem ein bekannter Katalysator (0,5*, KOH) verwendet wird, betragt die Menge an nlchturngesetz-

t,<a Laurylalkohoi 12,4%. Wird der erflndungsgemaße Katalysator verwendet, reagiert das Athylenoxld deutlich %

>ⁿ selektiver mit Alkoholen als bei einem Versuch, bei dem ein bekannter Katalysator verwendet wird. κ

Beispiel 17 '■%

Es ist seit langem bekannt, daß Äthylenoxid zu sekundären Alkoholen nur schwierig zugegeben werden kann, \.

" da Alkohole langsamer reagieren als Ihre Addukte. Wird der erflndungsgemaße Katalysator verwendet, so treten |

bei der Umsetzung keine Schwierigkeiten auf. Man kann so, wie In Beispiel I beschrieben, 2-Ocianol mit einer Bqulmolaren Menge an Athylenoxld bei 130° C In Gegenwart von 1,5% Zlnkperchiorat umsetzen. Die Umsetzung Ist nach 3,5 Stunden beendet. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthalt das Produkt jeweils 36% 2-Octanol und 2-Octylaiher von Äthylenglykol und 27% 2-Octylather von Diathylengklykol. ν

tXt —

Beispiele 18 und 19 '.■

Auf gleiche Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, wird Athylenoxld mit Allylalkohol bzw. 2-Chloräthanol (Äthylenchlorhydrln) In Anwesenheit von 1.5% Zlnkperchiorat bei 120° C umgesetzt. Die Produkte werden der ji

gaschromatographischen Analyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Chlorathanol kann nicht mit Athylenoxld unter Verwendung eines Alkall als Katalysator reagieren, da Chlorflthanol und Alkall miteinander reagieren.

Tabelle IV

.V)

Beispiel Alkohol Reak- Zusammensetzung, ungefährer

tionszeit, Prozentgehalt

^h ROH REi RE₂ RE₃ RE₄ RE₅

18	Allylalkohol	6	32	38	20	8	—
19	Chlorathanol	3	31	23	21	16	7

Beispiel 20

Auf gleiche Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, werden 6,9 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Äthylenglykol bei

130 bis 140" C In Anwesenheit von 0,5% Zlnkperchiorat gegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt wahrend des Verlaufs der Umsetzung ab. Die Reaktion erfordert Insgesamt 20 h. Das Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 5,7 mMol/g, bezogen auf einen Ansatz von 5,5 Mol/g. Bei einem Versuch, bei dem kein Katalysator

-*5 verwendet wird, beobachtet man kaum eine Umsetzung.

Beispiel 21

Auf gleiche Welse, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 7 Mol Athylenoxld zu 1 Mol Oleylamln bei 120° C » unter Verwendung von 0,5% Zlnkperchiorat als Katalysator gegeben. Die Umsetzung beginnt sofort und Ist nach 5 h beendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt etwas gegen Ende der Umsetzung ab. Entsprechend den Titrationswerten enthält das Produkt l,78mMol/g Stickstoff, berechnet für eine Beschickung von 1.76mMol/g. Wird kein Katalysator verwendet, so dauert es mehr oder weniger lange, bevor die Umsetzung beginnt, und sie verlauft auf solche Welse, daß sie schwierig zu kontrollleren ist.

Beispiele 22 und 23

Auf gleiche Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, wird Propylenoxld zu einer aqulmolaren Menge Äthanol bei 12O⁰C In Anwesenheit von 1,5* Magneslumperchlorat gegeben. Bei einem anderen Versuch wird Butylenoxid zu einer aqulmolaren Menge Laurylalkohoi bei 125° C unter Verwendung des gleichen Katalysators In der gleichen Menge gegeben. In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel Katalysator Alkylenoxid Reaktions- Zusammensetzung, ungefährer

zeit, h Prozentgehalt

ROH RA, RA₂ RA₃ 5

22 Mg(CIO₄)₂ Propylenoxid 9.5 13 57 21 7

23 Mg(CIO₄)₂ Butylenoxid 5 31 53 13 -

Aus den Ergebnissen Ist erkennbar, daß man, wenn man den erflndungsgem&Ben Katalysator verwendet, ebenfalls Propylen- und Butylenoxid zu einer organischen Verbindung geben kann, die aktiven Wasserstoff enthalt.

Beispiel 24 U

In einen 500 ml Syntheseglaskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Scheldetrtchter ausgerüstet Ist, gibt man 186 g (1 Mol) Dodecanol. Das Dodecanol wird geschmolzen und In der Schmelze werden 3,9 g Zlnkperchlorat (1,5%) gelöst. Bel 4O⁰C wird mit der tropfenweisen Zufuhr von Eplchlorhydrln aus dem Trenntrichter unter Rühren begonnen. Der Kolben wird langsam von unten mit einem Ölbad erhitzt, uas iu gesamte Epoxld wird nach 1 h zugegeben. Nachdem die Temperatur 120⁰C nach 3 h erreicht hat. wird die Umsetzung unterbrochen. Eine Probe wird entnommen und gaschromatographlsch analysiert. Das Produkt enthält kein nlchtumgesetztes Eplchlorhydrln, aber eine geringe Menge an nlchtumgesetztem Dodecanol. Das Hauptprodukt besteht aus Dodecyl^-hydroxyO-chlorpropylather (Chlorglycerylather von Dodecanol, C_I1H„OCH₂CH(OH)CH₁CD. «

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxld In Gegenwart einer katalytischer) Menge eines anorganischen Salzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magneslumperchlorat, Calclumperchlorat, Manganperchlorat, Nlckelperchlorat und Zlnkperchlorat und daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200° C durchgeführt wird.