DE1277857B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dialkyl-indazolon-3-hydrazonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-8/01

Nummer: 1277 857

Aktenzeichen: P 12 77 857.3-44 (C 30312)

Anmeldetag: 26. September 1961

Auslegetag: 19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l^-Dialkyl-indazolon-S-hydrazonen der allgemeinen Formel I

N — NH,

N-Y

(D

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann und Y eine niedere Alkylgruppe, im besonderen Methyloder Äthylgruppe, darstellt, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Hydrazone der allgemeinen Formel I in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man ein Sulfobetain der allgemeinen Formeln II bzw. II A

N-Y

in denen A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in wäßriger Lösung mit etwa der 4fach molaren Menge Hydrazinhydrat umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe benutzten Sulfobetaine sind neue Produkte; sie lassen sich mit nahezu theoretischen Ausbeuten durch Zugabe eines Alkalisulfats zur wäßrigen Lösung eines 1,2-Dialkyl-3-halogen-indazoliumsalzes herstellen.

Die Verwendung der Sulfobetaine der Formeln II bzw. IIA bringt im Hinblick auf die Herstellung der Hydrazone der Formel I den bedeutenden Vorteil, daß die Reaktion der Sulfobetaine mit dem Hydrazinhydrat leicht kontrollierbar verläuft.

Die Hydrazone der Formell sind kristalline, in Wasser sehr wenig lösliche Produkte; in der Mehrzahl organischer Lösungsmittel sind sie mit gelben bis kräftigbraunroter Farbe löslich, entsprechend den Substituenten des Kerns A. Die Verfahren zur Herstellung von
l,2-Dialkyl-indazolon-3-hydrazonen

Anmelder:

Ugine Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. W. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Robert Frederic Michel Sureau,

Enghien-Les-Bains;

Gilbert Victor Henri Kremer, Ermontj

Victor Marie Dupre, Louvres

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. September 1960 (839 994)

freien Hydrazone sind häufig wenig stabil und verändern beim Erwärmen oft schnell ihre Farbe. Im Gegensatz dazu sind ihre Salze mit Mineralsäuren vollkommen stabil.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Hydrazone sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen wertvoll.

In den folgenden Beispielen, die dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, ohne sie einzuschränken, sind die Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß Gegenteiliges angegeben ist.

Beispiel 1

Teile 100%igen o-Nitro-l^-dimethyl-indazolium-3-sulfobetain werden mit 125 Teilen kalten Wassers angeteigt. Diese Paste wird im Zeitraum einer halben Stunde in ein gut gerührtes und auf zwischen 0 und 5°C abgekühltes Gemisch aus Teilen Hydrazinhydrat von 98 bis 99% und Teilen Wasser eingerührt. Man rührt noch Stunden bei 0 bis 5 ⁰C, fügt dann im Verlauf von ungefähr 3 Minuten 140 bis 145 Volumteile 10 n-Salzsäure zu. Die Masse klärt sich unter Bildung einer orangefarbenen Lösung, aus der 1,2-Dimethyl- - nitro - indazolon - 3 - hydrazonhydrochlorid als

809 617/562

orangefarbene, dichte, große Kristalle zu kristallisieren beginnt. Man beendet die Kristallisation durch Zugabe von 120 Teilen Natriumchlorid. Nach mehrstündigem Stehen filtriert man, wäscht die Kristalle mit natriumchloridgesättigtem Eiswasser und trocknet sie bei 8O⁰C. Erhaltene Ausbeute: 112 Teile eines 94%igen Produkts. Zur Analyse wird das Produkt in Wasser umkristallisiert.

C₉Hi₂ClN₅O₂

Errechnet'... C 41,95, N 27,2, Cl 13,78%; gefunden ... C 42,5, N 27,8, Cl 13,7°/_O.

BeTΊZΛΐglbT^ö^Γ^^rmθniak-efgiIJΓdie Hydrazonhydrochloridlösung eine Ausfällung von freiem Hydrazon in Form feiner brauner Kristalle, die unter Vakuum schnell getrocknet werden müssen. Schmelzpunkt 112 bis 113^UC.

B eis pi el '2

Arbeitet man mit 120 Teilen 5-Nitro-l,2-dimethylindazolium-3-sulfobetain unter sonst gleiehen"Be-~ dingungen wie im Beispiel 1, so erhält man bei einer ähnlichen Ausbeute 5-Nitro-l,2-dimethyl-indazolon-3-hydrazonhydrochlorid. Das freie Hydrazon schmilzt bei 149°C.

Beispiel 3

Man gibt eine aus 6 Teilen 6-Nitro-l,2-diäthylindazolium-3-sulfobetain und 8 Teilen Wasser bestehende Paste anteilweise in ein gut gerührtes Gemisch aus 4 Teilen Hydrazinhydrat und 15 Teilen Wasser, dessen Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Man. beläßt unter 2^x/₂ Stunden Rühren bei 5 bis 10⁰C, dann Vz Stunde lang bei 10 bis 15°C. Es bildet sich 6-Nitro-l,2-diäthylindazolon-3-hydrazon. Die Masse hat dann das Aussehen einer braunen Suspension. Man säuert auf pH 3,5 durch Zugabe von 5,7 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Alles geht in Lösung, ausgenommen ein leichter unlöslicher Rückstand, der abfiltriert wird. Man kühlt das Filtrat auf 0⁰C ab und fugt diesem 10 Teile Natriumchlorid zu; diese Zugabe ruft die Kristallisation des Hydrazonhydrochlorids hervor, von dem man 5,3 Teile erhält.

Zur Analyse wird d.is Produkt in Wasser umkristallisiert.

C_nHi₆O₂N₅Cl

Errechnet ... C 46,24, H 5,60, N 24,52"/,,;
gefunden ... C 45,8, H 5,90, N 25,0⁽⁾/₀.

Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 220 bis 222"C unter Zersetzung.

Beispiel 4

Arbeitet man mit 136 Teilen l^-Dimethyl-S-chlor-7-nitro-indazolium-3-sulfobetain wie im Beispiel 1, so erhält man l,2-Dimethyl-5-chlor-7-nitro-indazolon-3-hydrazon und sein Hydrochlorid.

Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 210⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 5

Die Herstellung des Hydrochlorids von 1,2-Dimethyl - 6 - chlor - indazolon - 3 - hydrazon vermittels des entsprechenden Sulfobetains vollzieht sich wie im Beispiel 1, wobei man von 107 Teilen 6-Chlorl,2-dimethyl-indazoliüm-3-sulfobetam ausgeht. Es schmilzt beir235 bis 238 ⁰C unter Zersetzung.

In der nachfolgenden Tabelle sind als charakteristische physikalische Konstanten die pKa-Werte einiger erfindungsgemäß hergestellter Hydrazone der allgemeinen Formel I sowie die Schmelzpunkte der davon abstammenden Aldazine der allgemeinen Formel

N-N = CH-R

N-Y

wiedergegeben.

Diese Aldazine wurden zur Kennzeichnung der Verfahrensprodukte verwendet, weil sie stabile, im allgemeinen leicht kristallisierende Substanzen mit deutlichem Schmelzpunkt darstellen. Sie werden hergestellt durch Einwirkung eines Aldehyds auf das Hydrochlorid eines Hydrazons in wäßrigem oder alkoholischem Medium in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels.

CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃

SubstitUCiil ':

OCH₃
CH₃
CI
Cl

CN

SO₂-NiI

Br

SO₂N(C₂H:-,).

SO₂-NH-

SO₂CH₃

SO₂N(C₂H.-,) ι

NO₂

	pKa ±0,05	Schmelzpunkt der Aldazine, "C	R = CH3	R = QH5	R = p-Nitro- phenyl
\ und ihre Stellung	10,10		.	194
	9,70	—	—	■ 168
5	9,65	—	—	199
5	9,50	—	—	230
6	9,40	—	—	197
5	9,35	132	—	—
6	9,30	—	. 175	—
CH = (CH3)2 6	9,30	—	—	210
5	9,25	—-	>310	—
6	9,25	145	—	—
CH = (CH3)2 5	9,10	—	—	277 bis 279
6	9,00	132	—	—
5	8,95	—	—	256
6

Claims (1)

1. 277

   lortset/ung

   Sub·

   CH;, SO- * Paten'anspruch: S CH, NO.. 5 C₃H₅ NO₂ 6 CH, Cl 5 NO₂ 6 CH, Cl · Cl 5,7 CH, NO₂ 5 Cl 6 CH₃ NO₂ 7 CH;, Cl 5 NO₂ 7

   3 Ku R Schmelzpunkt der Aldazine. C CH₁ R = C₁, H, R - p-Nitro-
   phenvl l· 0,05 140 _ _ 8,90 ._. — 275 8,80 125 — — 8,70 150 bis 151 — — 8,65 ._. — 194 8,40 125 bis 128 — — 8.35 — 255 8,30 167 — — 8.05

   Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dialkylindazolon-3-hydrazonen der allgemeinen Formel I

   N-Y

   (D

   worin der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann und Y eine niedere Alkylgruppe darstellt, d a durch gekennzeichnet, daß man ein Sulfobetain der allgemeinen Formeln II bzw. IIA

   I ³ γ ^=- A SO₃ ι -Y ,Λ, Λ A Y Α J N \/ N - (HA) V ^XN·' Y (II)

   in denen A mit Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in wäßriger Lösung mit etwa der 4fach molaren Menge Hydra/inhydrat umsetzt.

   809 61/562 9.611

   Htimlesdiuckei ■