DE1276626B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peressigsaeure und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12Ο-12

12 g-1/01

P 12 76 626.6-42 (C 39943)

24. August 1966

5. September 1968

In der USA.-Patentschrift 2314 385 ist die Herstellung von Peressigsäure durch Umsetzung von gasförmigem Acetaldehyd mit molekularem Sauerstoff in einem Molverhältnis von etwa 7:3 bei Temperaturen zwischen 175 und 230⁰C und im Verlauf von etwa 0,2 Sekunden beschrieben. Es wird ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß verwendet.

Nach der USA.-Patentschrift 3192256 wird Acetaldehyd und molekularer Sauerstoff in einem Molverhältnis von 3:1 bis 19:1 vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 180° C umgesetzt. Das Reaktionsgefäß für diese Umsetzung ist zylindrisch und hat einen oder mehrere Einlasse für die gasförmigen Reaktionspartner, einen Auslaß für die partiell umgesetzte Peressigsäure enthaltende Mischung und einen elektrischen Erhitzer. Im Reaktionsgefäß kann sich ein Gebläse befinden, um die Reaktionspartner und gasförmigen Reaktionsprodukte zu bewegen und gleichmäßig zu vermischen. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden. Es können bis zu 95% Sauerstoff verbraucht werden.

Die Reaktion ist stark exotherm. Nur wenn sie in verhältnismäßig kleinem Umfang durchgeführt wird, kann die entstandene Wärme leicht durch die Wände des Reaktionsgefäßes so rasch abgeführt werden, daß man die Reaktionstemperatur steuern kann. Bei der großtechnischen Durchführung, bei der große Volumina Reaktionspartner verarbeitet werden müssen, ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen unbefriedigend. Das Ableiten der Wärme ist deshalb in diesem Fall besonders schwierig. Die rasche Wärmeableitung ist aber notwendig, damit der Reaktionsablauf unter Kontrolle gehalten werden kann.

Bei den üblichen Reaktionsgefäßen, die gewöhnlich aus Aluminium bestehen — eine im wesentlichen zylindrische Kammer oder ein im wesentlichen zylindrisches Rohr —, ist es unmöglich, eine ausreichende Fläche für die Wärmeaustauschoberfläche vorzusehen, um die Wärme zu beseitigen, wenn die Sauerstoffumwandlung hoch ist und die für das Verfahren erforderliche Verweilzeit, nämlich bis zu 30 Sekunden, eingehalten werden soll. Längere Verweilzeiten ergeben eine zu geringe Ausbeute an Peressigsäure, weil sie bei einer Reaktion mit Acetaldehyd verbraucht wird und weil eine thermische Zersetzung sowie andere störende Nebenreaktionen auftreten. Andererseits ermöglichen kürzere Zeiten als etwa 5 Sekunden keine nennenswerte Umwandlung von Sauerstoff in Peressigsäure.

Diese Nachteile werden mit der vorliegenden Er-Verf ahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Peressigsäure und Vorrichtung zur
kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Courtaulds Limited, London

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, K. L. Schiff

und Dr. A. v. Füner, Patentanwälte,

8000 München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Michael James Hagger, Allestree, Derbyshire;

Donald Arthur Sharman,

Coventry, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. August 1965 (36 229)

findung vermieden. Sie eignet sich besonders für die großtechnische Herstellung von Peressigsäure und ermöglicht einen sicheren Ablauf der stark exothermen und möglicherweise explosionsartigen Reaktion von Acetaldehyd mit molekularem Sauerstoff.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peressigsäure durch Einblasen von dampfförmigem Acetaldehyd und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels in eine Reaktionskammer und Umsetzen bei einer Temperatur von unterhalb 230° C bei einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskammer einen endlosen Kanal verwendet und die Reaktionsmischung während der Umsetzung mit etwa 10 bis 40 Zyklen je durchschnittliche Verweilzeit durch den endlosen Kanal bläst und einen Abfall des Sauerstoffgehalts der Mischung in Richtung stromabwärts des frisch eingeblasenen Sauerstoffs auf 3%, vorzugsweise auf l°/o oder weniger, bewirkt und das verbrauchte Reaktionsgemisch in Richtung stromabwärts des frisch eingeblasenen Sauerstoffs entfernt. Auf diese Weise wird die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 22O⁰C, vorzugsweise zwischen 125 und 200° C, gehalten.

Es ist notwendig, den charakteristischen Wert Wärmebildung pro Volumeneinheit für die Reaktion

809 599/573

3 4

von Acetaldehyd und molekularem Sauerstoff in Gas, z. B. Stickstoff, in die Mischung eingeblasen

stöchiometrischen Mengen auf einen solchen Wert werden, nachdem es das Reaktionsgefäß ver-

zu verringern, daß ein Wärmeaustauscher die Wärme lassen hat.

beseitigen kann. Dies erfolgt am besten durch Ver- Das Aufarbeiten der Mischung, bei dem Aceton

dünnen der Reaktionspartner. Das Verdünnungs- 5 oder ein anderes flüchtiges Lösungsmittel mit einem

mittel ist im allgemeinen Acetaldehyd selbst, doch Siedepunkt zwischen dem des Acetaldehyds und der

können auch andere Verdünnungsmittel z.B. Gase Peressigsäure verwendet wird, ist in der deutschen

oder Substanzen, die als Dämpfe bei der Reaktions- Auslegeschrift 1198 341 beschrieben. Diese Methode

temperatur auftreten, etwa das zum Isolieren der kann mit dem vorliegenden Verfahren kombiniert

Peressigsäure verwendete Lösungsmittel, an Stelle io werden, indem man Acetaldehyd, enthaltend einen

oder zusätzlich zu dem Acetaldehyd verwendet wer- beträchtlichen Anteil des inerten Lösungsmittels, in

den. Das verbrauchte Reaktionsgemisch wirkt eben- den endlosen Kanal des Reaktionsgefäßes einbläst,

falls als Verdünnungsmittel infolge der Rück- Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Re-

mischung, die zwangläufig beim Kreislaufführen der aktionsgefäßes ist in der beigefügten Zeichnung

Gase durch den endlosen Kanal stattfindet. So ent- 15 erläutert.

halten die im Kreislauf geführten Gase vorzugsweise Das Reaktionsgefäß aus Aluminium besitzt ein

genügend Verdünnungsmittel, um den obenerwähn- Volumen von 2,26 m³. In ihm sind zwei gleichartige

ten Verdünnungsgrad zu erreichen. Die rasche Kreis- Wärmeaustauscher 1 und 2 enthalten, von denen

laufgeschwindigkeit verbessert die Wirksamkeit der jeder eine innere Austauschoberfläche von 11,6 m²

Wärmeübertragung. ao besitzt, die durch 280 Röhren 3 gebildet wird, jedes

Das gesamte Volumen des Reaktionsgefäßes und Rohr hat einen Außendurchmesser von 3,8 cm, eine die Geschwindigkeiten der zugeführten Reaktions- Wanddicke von 0,264 cm und eine Länge von partner sind so aufeinander abgestimmt, daß die 40,6 cm. Die Rohre sind in einem zylindrischen Gedurchschnittliche Verweilzeit zwischen 5 und 30 Se- häuse 4 mit einem Innendurchmesser von 91,5 cm künden und vorzugsweise zwischen 8 und 15 Sekun- 25 befestigt. In dem Gehäuse sind ferner zwei Leitden beträgt. bleche (nicht gezeigt) zur Vergrößerung des Durch-

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung gangsweges angebracht. Die Wärmeaustauscher von Peressigsäure, enthaltend eine Reaktionskammer stehen an ihrer oberen und unteren Seite über die mit einem oder mehreren Einlassen zum Einführen Rohre 5 und 6 (Durchmesser 61 cm) durch Expanvon Acetaldehyddampf und molekularem Sauerstoff, 30 sionsstücke 7, 8, 9 und 10 miteinander in Verein Gebläse zum Mischen der Gase, einen Auslaß bindung.

und einen Wärmeaustauscher zur Steuerung der Ein Gebläse 11 ist in dem Rohr 6 auf einer Welle Temperatur des Gasgemisches auf einen Wert von 12 befestigt, die um gasdichte Lager in der Rohrhöchstens 230⁰C, ist erfindungsgemäß dadurch ge- wand drehbar ist. Die Einlasse 13 und 14 für kennzeichnet, daß die Kammer in Form eines end- 35 Acetaldehyd und molekularen Sauerstoff sind unlosen Kanals vorliegt und das Gebläse zur Bewegung mittelbar stromaufwärts des Gebläses angeordnet, der Gase in gleicher Richtung im Kreislauf durch Der Auslaß 15 aus dem Kanal 5 dient zum Abführen den Kanal sich innerhalb des Kanals befindet und der Gase aus dem Reaktionsgefäß,
der Auslaß und zwei Einlasse zum Zuführen von Bei einem Versuch mit diesem Reaktionsgefäß Acetaldehyd und zum Zuführen von Sauerstoff in '40 wurde mit dem Gebläse eine Kreislaufgeschwindigder Reihenfolge Auslaß, Acetaldehydeinlaß, Sauer- keit von 20 730 kg/Std., d. h. ungefähr 260 m³/Min., Stoffeinlaß und Gebläse in Abständen stromabwärts bei 130° C ± 0,5° C und bei Atmosphärendruck erangeordnet sind. zeugt. Der Sauerstoff wurde über den Einlaß 14 in

Vorzugsweise befindet sich der Auslaß soweit wie einer Menge von 37,65 kg/Std. eingeführt zusammen möglich stromabwärts vom Sauerstoffeinlaß, so daß 45 mit 783,83 kg/Std. frischem Acetaldehyd und zurückdas hereinkommende Gas einen möglichst geringen geführtem Acetaldehyd, enthaltend Acetondampf Sauerstoffgehalt besitzt. Im Idealfall besitzt die Vor- und Gase, die durch den Einlaß 13 eingeleitet wurrichtung in folgender Reihenfolge in Abständen von- den. Die Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt in einander in Richtung stromabwärts den Auslaß, den Acetaldehyd allein, war 740 kg/Std. Die durch-Acetaldehydeinlaß, den Sauerstoffeinlaß und das 50 schnittliche Verweilzeit der Gase war 13,3 Sekunden, Gebläse. Das Einspritzen von Acetaldehyd erfolgt so daß die Kreislaufgeschwindigkeit ungefähr deshalb vor dem Eintritt des Sauerstoffs in den 26 Zyklen pro durchschnittliche Verweilzeit betrug. Strom, damit der Sauerstoff sofort weitgehendst mit Die Reaktionswärme betrug ungefähr 1500 kcal einem beträchtlichen Überschuß Acetaldehyd und pro Kilogramm zugeführten Sauerstoffs, und es wurde dem im Kreislauf geführten Reaktionsgemisch ver- 55 zusätzliche Wärme durch die Kompression des Gedünnt wird. Diese Gase kommen gut vermischt direkt biases erzeugt.

durch das Gebläse. Die Oberfläche des Reaktions- Die Wärmeaustauscher konnten diese Wärme abgefäßes, die in Berührung mit dem Reaktionsgemisch leiten und die Temperatur von 130° C ± 0,5° C einkommt, sollte die Peressigsäure nicht ungünstig be- halten,
einflussen. Aluminium ist hierfür besonders geeignet. 60 Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens enthielten Peressigsäure, Essigsäure, Acetaldehyd,

ist der, daß die Explosionsgefahr beim Aufarbeiten Aceton und andere Gase, z. B. Sauerstoff und

der Mischung beträchtlich verringert wird. Im Reak- Kohlendioxyd. Die Abtrennungsgeschwindigkeit der

tionsgefäß können bis zu 70% des Sauerstoffs, häufig Säuren aus der Kolonne, in der das verbrauchte

mehr als 90%, verbraucht werden. Wenn aus irgend- 65 Reaktionsgemisch destilliert wurde, war 57,15 kg/Std.

einem Grund der bereits niedrige Sauerstoffgehalt Peressigsäure und 25,85 kg/Std. Essigsäure. Die Um-

des austretenden Gemisches es erforderlich macht, Wandlung von Sauerstoff in Säuren betrug somit

daß er weiter verringert werden muß, kann ein inertes 82%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peressigsäure durch Einblasen von dampfförmigem Acetaldehyd und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels in eine Reaktionskammer und Umsetzen bei einer Temperatur von unterhalb 230° C, bei einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskammer einen endlosen Kanal verwendet und die Reaktionsmischung während der Umsetzung mit etwa 10 bis 40 Zyklen je durchschnittliche Verweilzeit durch den endlosen Kanal bläst und einen Abfall des Sauerstoffgehalts der Mischung in Richtung stromabwärts des frisch eingeblasenen Sauerstoffs auf 3%, vorzugsweise auf 1 % oder weniger, bewirkt und das verbrauchte Reaktionsgemisch in Richtung stromabwärts des frisch eingeblasenen Sauerstoffs entfernt.

2. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peressigsäure nach Anspruch 1, enthaltend eine Reaktionskammer mit einem oder mehreren Einlassen zum Einführen von Acetaldehyddampf und molekularem Sauerstoff, ein Gebläse zum Mischen der Gase, einen Auslaß und einen Wärmeaustauscher zur Steuerung der Temperatur des Gasgemisches auf einen Wert von höchstens 230° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (5, 6) in Form eines endlosen Kanals vorliegt und das Gebläse (11) zur Bewegung der Gase in gleicher Richtung im Kreislauf durch den Kanal sich innerhalb des Kanals befindet und der Auslaß (15) und zwei Einlasse zum Zuführen von Acetaldehyd (13) und zum Zuführen von Sauerstoff (14), in der Reihenfolge Auslaß (15), Acetaldehydeinlaß (13), Sauerstoffeinlaß (14) und Gebläse (11), in Abständen stromabwärts angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1198 341.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 599/573 8.68 © Bundesdruckerei Berlin