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Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit 30 ± 5 % Silicium
und 60 ± 5 % Eisen einschließlich Seltene Erden Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit 30 ± 5% Silicium und 60 ± 511/o
Eisen einschließlich Seltene Erdmetalle, Rest Calcium und verfahrensbedingte Nebenbestandteile
sowie Verunreinigungen durch metallothermische Reduktion von Oxiden oder Salzen
der Seltenen Erden unter Verwendung von Silicium oder Silicium-Eisen-Legierungen.
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In der deutschen Patentschrift 1131417 ist ein Verfahren zum
Einbringen Selteher Erdmetalle in Siliciumlegierungen beschrieben. Im Prinzip wird
dabei so vorgegangen, daß man die Oxide der Seltenen Erden in Silicium- oder Ferrosiliciumschmelzen
einträgt. Dabei werden zwei Verfahrensvarianten aufgeführt.
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Bei der Herstellung von Silicium- bzw. Eisenlegierungen mit sehr geringen
Gehalten an Seltenen Erdmetallen werden die Oxide oder Erze der Seltenen Erden direkt
in Schmelzen von Silicium bzw. Silicium-Eisen-Legierungen eingetragen. Der angegebene
Gehalt an Seltenen Erdmetallen in den so erhaltenen Legierungen liegt zwischen 0,1
und 1,231%. Mit steigendem Eisengehalt sinkt die Ausbeute von 66 bis auf
10%, bezogen auf Seltene Erdinetalle, ab.
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Es mag dabei dahingestellt bleiben, ob in den Legierungen die Seltenen
Erden tatsächlich vollständig in Form der Metalle enthalten sind oder ob ein mehr
oder weniger großer Anteil in Oxidforin dispergiert in den Legierungen vorliegt.
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Werden Legierungen mit höheren Gehalten an Metallen der Seltenen Erden
hergestellt, soll man sich einer Verfahrensvariante bedienen, bei der die Reduktion
in einem Kohlenstofftiegel mit einer Kohlenstoffelektrode im Lichtbogen in Anwesenheit
einer hochbasischen Kalk-Flußspat-Schlacke durchgeführt wird. Ganz offensichtlich
bedarf es beim Einbringen höherer Mengen Seltener Erdmetalle in solche Legierungen
der Anwesenheit von Calcium, welches mit in den Reduktionsprozeß einbezogen wird,
worauf der Gehalt von 211/o Calcium in der Legierung und die wesentlich höhere Ausbeute
von 9111/o sprechen. Es dürfte sich somit um einen anderen Reaktionsmechanismus
handeln, als er bei dem an erster Stelle genannten Verfahren vorliegt.
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Dieses Verfahren ist technisch jedoch insofern nachteilig, als mit
hochagressiven Flußmitteln im Lichtbogen gearbeitet werden muß, was wiederum die
Verwendung von Kohlenstofftiegeln voraussetzt. Darüber hinaus ist die Dotierung
mit gezielten Mengen Calcium unsicher und mehr oder weniger dem Zufall überlassen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht also unter anderem
darin, Legierungen gezielter Zusammensetzung in reproduzierbarer Weise und insbesondere
unter Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herzustellen.
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überraschenderweise gelingt dies dadurch, daß man den Reaktionspartnern
Caleiumcarbid in solchen Mengen zusetzt, daß die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches
innerhalb einer durch die Verbindung
| Ceritoxid 1 Sibzw.Si-Fe CaC2 |
| A 20 65 is |
| B 45 40 15 |
| C 20 40 40 |
| D 45 15 40 |
der Punkte gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoordinateendiagranuns liegen,
und im Falle der Verwendung von Silicium-Eisen-Legierungen solche mit mindestens
30% Silicium auswählt.
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Dabei ist eine bevorzugte Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens
dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches innerhalb
einer durch die Verbindung der Punkte
| Ceritoxid 1 Sibzw.Si-Fe CaC2 |
| X 20 65 15 |
| Bl 40 45 15 |
| ci 20 45 35 |
| D' 40 25 35 |
gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoordinatendiagramms liegen.
Erstaunlicherweise
werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend unabhängig von der Menge des
eingesetzten Siliciums Legierungen erhalten, welche nahezu einen konstanten Gehalt
an Silicium, nämlich
30 ± 5 Gewichtsprozent enthalten. Dabei stellt sich
ein praktisch konstanter Gehalt der Legierung an Eisen plus Seltenen Erdmetallen
ein, der von den eingesetzten Mengen Eisen und Verbindungen der Seltenen Erden abhängig
ist.
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Der nicht in der Legierung enthaltene Anteil an Silicium, bezogen
auf die eingesetzte Siliciummenge, findet sich in der sich abtrennenden Schlacke
wieder. Er liegt dort überwiegend in Form von Siliciumcarbid vor, das als wertvolles
Nebenprodukt bei der Reaktion auf einfache Weise gewonnen werden kann.
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Der in den erfindungsgemäß erhaltenen Legierungen vorhandene Anteil
an Eisen hat keinerlei nachteiligen Einfluß für die Verwendung der Legierungen zur
Verbesserung der Eigenschaften von unlegierten und legierten Stählen bzw. Grauguß.
Durch die Erhöhung des spezifischen Gewichts der Legierung infolge der Anwesenheit
von Eisen wird die Zugabe dieser Legierungen zu den Schmelzen der vorgenannten Legierungen
erleichtert, der Abbrand verringert und damit die Ausbeute an Seltenen Erdmetallen
erhöht. Es ist von besonderem Vorteil, daß der Siliciumgehalt mit etwa 30% relativ
niedrig ist.
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In vielen Fällen ist es erwünscht, daß die Trägerlegierung der Seltenen
Erdmetalle Anteile an Calcium enthält, um vorteilhafte metallurgische Effekte zu
erzielen. Die verfahrensgemäß hergestellten Legierungen enthalten Calcium in Mengen
bis zu etwa
10 Gewichtsprozent.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit technischem Calciumcarbid
durchführen. Dabei kann der Eisengehalt des technischen Calciumearbids bei dein
Ansatz berücksichtigt werden. Die sonstigen Verunreinigungen des technischen Calciumcarbids
finden sich teils in der Schlacke, teils ül der Legierung, üben jedoch keinen störenden
Einfluß bei der Verwendung der Legierung aus.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei. an Hand folgender Beispiele noch
weiter erläutert.
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Beispiel 1
Unter Laboratoriumsbedingungen wurde ein nietallothermischer
Umsatz im Kohletiegel bei etwa 16501 C mit folgender Ausgangsmischung
durchgeführt: 85 g handelsübliches Ceritoxid (Reinheitsgrad 99,911/o),
105 g handelsübliches Silicium (Reinheitsgrad 98 %), Rest vorwiegend Eisen,
und 110 g handelsübliches Rolicarbid mit 801% Calciumearbid und 25 g Flußspat
als Flußmittel. Nach Abtrennung-von der Schlacke wurden 116 g Legierung vom
spezifischen Gewicht 4,03 und der chemischen Zusammensetzung 53,6% Mischmetall,
32,6% Silicium, 5,8l)/o Calcium, 5,2% Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff und andere
Verunreinigungen erhalten.
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Beispiel 2 Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel
1. wurde ein Umsatz mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt:
90 g handelsübliches Ceritoxid, 120 g handelsübliches Silicium (Reinheitsgrad
98%), 90g handelsübliches Röhcarbid mit 801/o CaC, und 75 g Flußspat als
Flußmittel. Es wurden 110 - Legierung vom spezifischen Gewicht
3,85 und der chemischen Zusammensetzung 51,7 % Mischmetall, 34,6 %
Silicium, 3,6 D/o Caleium, 6,45 % Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff und
andere Verunreinigungen erhalten.
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Beispiel 3
Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel
1 wurde ein Umsatz bei etwa 1600' C mit folgender Ausgangsmischung
durchgeführt: 14,2 g handelsübliches Ceritoxid, 34,2 g handelsübliche
Eisen-Silicium-Legierung mit 5019/o Silicium, Rest vorwiegend Eisen, 11,6 g
handelsübliches Rohcarbid mit 80% Caleiumcarbid und 15 g Flußspat als Flußmittel.
31,7 g Legierung vom spezifischen Gewicht 5,42 und der chemischen Zusanim
ensetzung 27,0 % Mischmetall 31,5 % Silicium, 3,1 % Calcium,
38,0 ü/o Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff und andere Verunreinigungen wurden
erhalten.
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Beispiel 4 Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispie13 wurde
ein Umsatz mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt: 9,6 g handelsübliches
Ceritoxid, 40,2 g handelsübliche Eisen-Silicium-Legierung mit 50 %
Silicium, Rest vorwiegend Eisen, 10,2 g
handelsübliches Rolicarbid mit 80%
Caleiumcarbid und 15 g Flußspat als Flußmittel. 34,4 g Legierung vom
spezifischen Gewicht5,22undderchemischenZusammensetzung 18,0 % Mischmetall,
34,011/o Silicium, 1,6 1/o Caleium, 43,5 % Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff und
andere Verunreinigungen wurden erhalten, Beispiel 5
Unter Versuchsbedingungen
entsprechend Beispie13 wurde ein Umsatz mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt:
45g handelsübliches Ceritoxid, 201 g handelsübliche, Eisen-Silicium-Legierung
mit 42 % Silicium, Rest vorwiegend Eisen, 54 g handelsübliches Rolicarbid
mit 8019/o Calciumcarbid und 75 g handelsübliches technisches Magnesiumfluorid
als Flußmittel. 209 g Legierung vom spezifischen Gewicht 5,5 und der
chemischen Zusammensetzung 13,7 1/o Mischmetall, 34,8 "/o Silicium, 1,4 %
Calcium, 47,9 % Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff und andere Verunreinigungen wurden
erhalten.
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Beispiel 6
Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispie13
wurde ein Umsatz mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt: 10,6 g handelsübliches
Cerit# oxid, 41,2 g handelsübliche Eisen-Silicium-Legierung mit 42()/o Silicium,
Rest vorwiegend Eisen, 8,2 g handelsübliches Rolicarbid mit 80% Calcitimcarbid
und 15 g Flußspat als Flußmittel. 40,9 g Legierung vom spezifischen
Gewicht 5,58 und der chemischen Zusammensetzung 14,0 0/0 Mischmetall,
33,5 % Silicium, 0,2 % Calcium, 51,0 % Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff
und andere Verunreinigungen wurden erhalten.