DE1270797B

DE1270797B - Herabsetzen der Entflammbarkeit von Kunststoffen

Info

Publication number: DE1270797B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Bier; Dr Roshdy Ismail; Dr Hans-Joachim Koetzsch
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1965-09-29
Publication date: 1968-06-20
Also published as: NL6613687A; LU52049A1; FR1499483A; BE687493A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/01

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1270 797

Aktenzeichen: P 12 70 797.0-43

1270 797 Anmeldetag; 29. September 1965

Auslegetag: 20. Juni 1968

Es sind schon mehrfach Versuche unternommen worden, an sich brennbare Kunststoffe flammfest auszurüsten. So wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der V. Gruppe des Periodensystems und Ester von Halogenphenolen mit organischen Säuren als feuerhemmende Zusätze verwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den meist üblichen erhöhten Verarbeitungstemperaturen zu thermischen Zersetzungsreaktionen, die je nach der Dauer der Temperaturbeanspruchung die mechanischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffes schädigen.

Andere Flammschutzmittel, wie kernchlorierte oder -bromierte diaromatische oder aromatisch-aliphatische Äther oder kernbromierte Aniline, die in Kombination mit Antimontrioxid insbesondere Polyolefinen zugemischt wurden, zeigen beim Lagern Auswanderung unter Bildung von Ausblühungen an den damit hergestellten selbstverlöschenden Formmassen.

Eine besondere Rolle bei schwerentflammbaren Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Verbindungen von Metallen der V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere von Antimontrioxid. Diese Metallverbindungen sind jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen, mit dem sich dann während eines BrandesAntimonoxyhalogenid als Löschmittel bilden kann.

Erflndungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Si-R₄

in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff ohne Zuschläge, zum Herabsetzen der Entflammbarkeit von Kunststoffen, wobei R eine, zwei oder drei

— O — I I -Gruppen,

die übrigen R gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste, X Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome und η 2 bis 5 bedeuten.

Die aliphatischen Reste können geradkettig oder verzweigt sein und z.B. Äthyl, Amyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl od. dgl. bedeuten. Unter cycloaliphatischen Resten werden z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclododecyl- oder dergleichen Gruppen verstanden. Aromatische Reste sind z.B. Phenyl-, Naphthyl- oder dergleichen Gruppen. Als Substituenten kommen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, endo-Methylen-, Alkyläther-, Oxalkyl-, Aryl-, Oxy-, Silyl- oder dergleichen Gruppen Herabsetzen der Entflammbarkeit von Kunststoffen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, 5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Roshdy Ismail,

Dr. Hans-Joachim Kötzsch,

Dr. Gerhard Bier, 5210 Troisdorf

in Frage, wobei in der Regel ein bis drei Substituenten auftreten können. Geeignete Kunststoffe sind z. B. Weich-PVC, Homo- oder Mischpolymerisate von Olefinen, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylnitril und/oder Butadien, Polymethacrylate, Alkydharze, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyesterharze, Epoxyharze, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyphenylenoxide, entsprechende Kunststoffgemische od. dgl.

Als flammwidrige Zusätze gemäß der Erfindung seien z. B. folgende Verbindungen genannt:

Cyclohexyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Cyclohexen-(3)-yl-tri - (pentachlorphenoxy)-silan, Decyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, y-Chlorpropyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Amyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Phenyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Toluyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Cyclohexyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, Cyclohexen-(3)-yl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, Decyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, y-Chlorpropyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, Amyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, Phenyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, Toluyl-tri-(pentabromphenoxy)-silan, l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-hepten-(5)-yl-(2)-tri-(pentachlorphenoxy)-silan, Dimethyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan, Diphenyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan, Dimethyl-di-(2,3,4,5-tetrachlorphenoxy)-silan, Diphenyl-di-(2,3,4,5-tetrachlorphenoxy)-silan, l,2-Di-(tris-pentachlorphenoxysilyl)-äthan, l,2-Di-(tris-2,4,6-tribromphenoxysilyl)-äthan,

809 560/503

Claims

l,2-Di-(tris-tricMorphenoxysilyl)-äthan,

l-(Tris-pentacMorphenoxysiIyl)-2-(methyl-bis-

pentachlorphenoxysilyl)-äthan,

l,2₅4-Tri-j8-(tris-pentachlorphenoxysilyl)-äthyl-

cyclohexan,

Di-(tris-pentacMorphenoxysilyl)-5,8-endomethylen-perhydroindan,
Di-(tris-pentachlorphenoxysilyl)-benzol,
Di-jö-(tris-pentaclilorphenoxysilyl)-äthylbenzol.

IO

Diese Stoffe sind herstellbar nach hier nicht beanspruchten Verfahren₅ z.B. durch Umsetzung von organofunktionellen Siliciumverbindungen mit den entsprechenden Phenolen, z.B. von Organo-Halogen-Süicium-Verbindungen in Lösung von KohIenwasseistoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins, das thermisch unbeständige Hydrochloride bildet.

Durch Variation der Organoreste können die Flammschutzmittel den sehr unterschiedlichen Eigen- ao schäften der verschiedenen Kunststoffe angepaßt werden, hinsichtlich Verträglichkeit bis zur Gelierbarkeit, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen.

Gegebenenfalls können die feuerhemmenden Zusätze gemäß der Erfindung auch in Kombination mit 1 bis 20 Gewichtsprozent vom Kunststoff mit Oxiden und/oder Sulfiden des Antimons und/oder des Wismuts und anderen feuerhemmenden Mitteln, z. B. Chlorparaffinen, verwendet werden. Die Formmassen können darüber hinaus noch andere übliche Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe, z.B. Ruß, Zinkoxid oder -sulfid, Titanoxid usw., enthalten.

Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusätze sind bei den für die meisten Werkstoffe erforderlichen erhöhten Verarbeitungstemperaturen im Gegensatz zu den bisher bekannten Flammschutzmitteln absolut stabil. Diese überraschend gute Hitzebeständigkeit macht eine zusätzliche Hitzestabihsierung im allgemeinen überflüssig. Werden jedoch besonders hohe Verarbeitungstemperaturen angewandt, z.B. bei der thermoplastischen Verarbeitung von polyphenylenoxidhaltigen Formmassen, so kann eine zusätzliche Stabilisierung mit üblichen PolyvinylchloridstabiHsatoren, wie Barium-, Cadmium-, Zinn- oder Bleiverbindungen, oder mit Bisphenol A von Vorteil sein.

Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, kann nach üblichen Methoden, z.B. im Kneter, auf der Walze oder durch Vorextrudieren, erfolgen. Es ist von Vorteil, die Komponenten vor der Vereinigung auf 120° C vorzuwärmen.

Die auf diese Weise hergestellten Formmassen wurden auf einer Kolbenspritzgußmaschine zu Stäben der Abmessung 100 - 20-1 mm verarbeitet. Zur Prüfung der selbstverlöschenden Eigenschaften wurden diese gespritzten Stäbe in einem zugfreien Raum 10 Sekunden lang senkrecht in eine 4 cm hohe nicht leuchtende Bunsenflamme. gehalten. Die Nachbrennzeit vom Entfernen der Gasflamme bis zum Verlöschen des Probekörpers wurde gemessen.

Beispiel 1

80 Teile Polyphenylenoxid mit der reduzierten Viskosität 0,7, 20 Teile Polystyrol, 10 Teile l,2-Di-(trispentachlorphenoxysilyl)-äthan, 4 Teile Antimontrioxid, 1 Teil Titandioxid und 2 Teile Bisphenol A wurden auf 120° C vorgewärmt und in einem Labormischer vermischt. Das Gemisch wurde extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde zu Probekörpern der Abmessung 100 - 20-1 mm verarbeitet. Von zehn Proben verlöschten beim Brenntest alle sofort.

Beispiel 2

Aus 100 Teilen Polystyrol, 15 Teilen Cyclohexyltri-(phenabromphenoxy)-silan und 8 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel 1 Probespritzhnge hergestellt. Alle zehn im Brenntest untersuchten Proben verlöschten sofort.

Beispiel 3

Aus 100 Teilen Hochdruckpolyäthylen, 17 Teilen 1,2 - Di - (tris - 2,4,6 - tribromphenoxysilyl) - äthan und 12 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel 1 Probespritzlinge hergestellt. Von zehn Proben verlöschten fünf nach 2 Sekunden und fünf nach 4 Sekunden.

Beispiel 4

Aus 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, 20 Teilen Dimethyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan und IOTeiIen Antimontrioxid wurden analog Beispiell Probespritzlinge hergestellt. Alle zehn Proben verlöschten nach 3 Sekunden.

Beispiel 5

Aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren, 40 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Ba-Cd-Laurat, 14 Teilen Decyl-tri-(pentachlorphenoxy)-silan und 6 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel 1 Probespritzlinge hergestellt. Von zehn Proben verlöschten drei nach 2 Sekunden, drei nach 4 Sekunden und vier nach 8 Sekunden.

Patentanspruch: Verwendung von Verbindungen der allgemeinen

Formel

Si-R₄

in .einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf den Kunststoff ohne Zuschläge zum Herabsetzen der Entflammbarkeit von Kunststoffen, wobei R eine, zwei oder drei

/X

X_ji

-O-

-Gruppen,

die übrigen R gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste, X Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome und η 2 bis 5 bedeuten.