DE1270538B

DE1270538B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd

Info

Publication number: DE1270538B
Application number: DE19611270538
Authority: DE
Inventors: Norman Louis Cox
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-07-14
Filing date: 1961-07-13
Publication date: 1968-06-20
Also published as: DE1464346B2; SE304985B; CH437556A; GB951965A; DE1464346A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIg

Gilb

12 η-37/02
42 g-10/02

P 12 70 538.3-41
13. Juli 1961
20. Juni 1968

Ferromagnetische Stoffe werden für zahlreiche Anwendungszwecke benötigt. Für einige Zwecke benötigt man Stoffe von hoher Koerzitivkraft, für andere Zwecke Stoffe von niedriger Koerzitivkraft. Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd eines Gütegrades bekannt, der sich für derartige Verwendungszwecke eignet. Bei diesen Verfahren werden sechswertige Chromverbindungen, wie Chromtrioxyd und Chromylchlorid, als Ausgangsverbindungen verwendet. Zwar lassen sich Chromoxyde von niedriger Koerzitivkraft ohne weiteres herstellen, jedoch erfordern die Verfahren zur Herstellung ferromagnetischen Chromoxyds von hoher Koerzitivkraft die Anwesenheit von Modifizierungsmitteln, wie Antimontrioxyd.

In dem im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 5711, erschienenen Referat über eine Arbeit von Arija, Schtschukarew und Gluschkowa wird angegeben, daß bei der Zersetzung von Cr₂O₃ bei 420 bis 450⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 200 bis 300 at ein schwarzes Chromdioxyd der Zusammensetzung CrO_lj98 entsteht. Jedoch hat sich diese Angabe als unrichtig erwiesen, da festgestellt wurde, daß die Oxydation von Cr₂O₃ zu Chromdioxyd sich in Abwesenheit von Wasser nicht durchführen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch Behandlung einer Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms mit einem Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur und Überdruck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chrom(III)-Verbindung, ins^· besondere Chromoxyd, Chromhydroxyd oder eine hydratisierte Form dieser Verbindungen, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und von 1 bis 300 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Chromverbindung, bei Drücken von 50 bis 3000 at auf Temperaturen von 250 bis 500⁰C erhitzt.

Als Oxydationsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chromtrioxyd, Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff verwendet. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Erhitzen in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, insbesondere Antimontrioxyd, durchzuführen.

Zwar können erfindungsgemäß Chrom(III)-Sauerstoff-Verbindungen unmittelbar in ferromagnetiscb.es Chromdioxyd umgewandelt werden, doch läßt sich diese Umwandlung auch in zwei Stufen durchführen. Das Zweistufenverfahren ist die bevorzugte Durchführungsform der Erfindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms vor der Behandlung mit dem Oxy-Verf ahren zur Herstellung

von ferromagnetischem Chromdioxyd

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Norman Louis Cox, Claymont, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Juli 1960 (42 758) - -

dationsmittel durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb 200⁰C einer thermischen Umwandlung in ein Produkt unterworfen wird, welches Chrom mit einer durchschnittlichen Wertigkeit oberhalb 3 und unterhalb 4 enthält. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Veifahrens besteht darin, daß durch geeignete Wahl der Bedingungen in jeder Verfahrensstufe ferromagnetisches Chromdioxyd von hoher Koerzitivkraft, d. h. ein Chromdioxyd mit einer Induktionskoerzitivkraft von mindestens 200 Oersted, hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, Fremdelemente in das Kristallgitter einzubauen. Bei Abwesenheit von Modifizierungsmitteln besitzt das ferromagnetische Chromdioxyd von hoher Koerzitivkraft einen höheren ffs-Wert als Produkte von äquivalenter Induktionskoerzitivkraft, die nach bekannten Verfahren in Anwesenheit derartiger Modifizierungsmittel hergestellt wurden. Auf Grund ihrer verbesserten Homogenität und ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von Trägern zur magnetischen Tonaufzeichnung geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Chromdioxyd mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bei Arbeitstemperaturen von 300 bis 45O⁰C erhalten, Drücke von etwa 50 bis 800 at werden bevorzugt.

Die Reaktionszeit ist nicht von entscheidender Bedeutung und kann etwa 10 Minuten oder weniger bis 15 Stunden oder mehr betragen.

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Ein ferromagnetisches Chromdioxyd von hoher der dreiwertigen" Chromverbindung bei "der EntQualität läßt sich schon in Gegenwart von nur 1% Wässerung gefördert.

Wasser herstellen. Wassermengen von mehr als Das Verfahrensprodukt fällt in Form kleiner

300 Gewichtsprozent der Chromverbindung können kubischer oder nadeiförmiger Kristalle an. Bekanntzwar angewandt werden, doch werden dadurch keine 5 lieh können in diesem Oxyd geringe Schwankungen weiteren Vorteile erzielt. Auch wird die Leistungs- im Chrom-Sauerstoff-Verhältnis ohne wesentliche fähigkeit der verwendeten Druckanlagen hierdurch Einbuße an magnetischen Eigenschaften auftreten, beeinträchtigt. Wasser in einer Menge von etwa 15 Der Cfaromgehalt der Produkte hegt im Bereich von bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die dreiwertige etwa 60 bis 62%· Auf Grund der Röntgenanalyse Chromverbindung, liefert fließfähige Reaktions- io liegt das Produkt vollständig in tetragonaler Kristallgemische, die sich leicht rühren lassen und fließfähige struktur des Rutiltyps vor, d.h., es besitzt die gleiche Suspensionen ferromagnetischen Chromdioxyds lie- Struktur wie Titandioxyd des Rutiltyps. Das Produkt fern. zeigt ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, ein-

Die Menge des Oxydationsmittels muß ausreichen, schließlich einer Sättigungsinduktion je Gramm oder um mindestens ein halbes Atomäquivalent Sauerstoff 15 a_s im Bereich von 80 bis 100 Gauß-cm³/g, einer je Atomäquivalent der Chrom(III)-Verbindung zur Induktionskoerzitivkraft H_Ci im Bereich von etwa 10 Verfugung zu stellen. Im allgemeinen wird das Oxy- "bis über 500 Oersted und einem Remanenzverhältnis, dationsmittel in der 1,5- bis 5fachen Menge dieser d.h. einem Verhältnis der remanenten Induktion je Mindestmenge verwendet. Sauerstoff wird meist in "Gramm zur Sättigungsinduktion je Gramm (σ_Γ/<τ«) Ms viel größeren Mengen angewandt. Bei Verwendung 20 -zu etwa 0,5. "·-'■■" ■ ■

von Wasserstoffperoxyd kann das hierbei eingeführte Das beim zweistufigen. Verfahren gewonnene Chroffl-

Wasser völlig oder zum Teil als Reäktiönsmedium dioxyd besitzt eine Induktionskoerzitivkraft von mehr dienen. · als 200 Oersted" und fällt in Form äußerst gleich-

Gegebenenfalls kann das Verfahren auch in Gegen- mäßiger feiner Nadeln mit "Längen von 1 bis 1,5^. wart von Modffizierungsmitteln durchgeführt werden, 35 an. Diese Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 885 365, daß sie einzelne magnetische Bereiche besitzen und 2 923 683, 2 923 684 und 2 923 685 beschrieben sind, ein mittleres Aehs'enverhältnis von etwa 2:1 bis 20:1 z.B. in Gegenwart von Antimonverbindungen, wie aufweisen. Derartige Produkte eignen sich besonders Antimontrioxyd und Antimonhalogeniden, Zinnver- auf Grund ihrer gleichmäßigen kleinen Teilchengröße bindungen, wie Zinn(II)-sulfat, Alkalisulfaten und 30 und hohen Koerzitivkraft für die Herstellung von .Rutheniumdioxyd. ,Ein bedeutender Vorzug des Ver- Teilen zur magnetischen Aufzeichnung. ' fahrens der Erfindung besteht jedoch darin, daß Produkte mit niedriger Koerzitivkraft bestehen aus

Modifizierungsmittel nicht erforderlich sind, um ein größeren Teilchen, z. B. bis zu 60 μ öder mehr, Chromdioxyd hoher Koerzitivkraft zu erhalten. die zahlreiche - magnetische Bezirke aufweisen.

Bei der zweistufigen Aüsführüngsförm der Erfin- 35 Diese Produkte "besitzen im allgemeinen ein mittleres dung wird zunächst die Chrom(lII)-Verbindung in Achsenverhältms" unter etwa 3:1. Gegenwart von Luft oder Sauerstoff im Verlaufe Die σ-Werte sind in dem Werk »Ferromagnetism«

von 10 Minuten bis beispielsweise 24 Stunden bei von Bozorth (New York, 1951) auf S. 6 bis 8 Drücken im Bereich von' 0,5 bis 5,0 at auf 200 bis definiert. Diese σ-Werte werden mit einem Meßgerät 1000⁰C, vorzugsweise von 200 bis 600⁰C, erhitzt. 40 bestimmt, das in dem Werk »Magnetic Material in -Hierbei erhält man ein teilweise oxydiertes ther- the Electrical Industry« von T. R. B a r d e 11 (New misches Umwandlungsprodukt, das in der zweiten York, 1955) auf S. 226 bis 228 beschrieben ist. Die Verfahrensstufe durch Oxydation bei erhöhten Drük- Definition der Induktionskoerzitivkraft ist in »Special ken und Temperaturen in ferromagnetisches Chrom- Technical Publication No. 85« der American Society dioxyd umgewandelt wird. " ~^; 45 for Testing Materials, »Symposium on Magnetic

. Die für die zweite Stufe erforderliche Mindestmenge Testing«, 1948, S. 191 bis 198, angegeben. Die in an Oxydationsmittel ist natürlich geringer als beim der vorliegenden Beschreibung angegebenen Werte einstufigen Verfahren, da bereits- in der ersten Stufe für die Induktionskoerzitivkraft wurden mit einem eine Oxydation stattgefunden hat. Jedoch wird im Gleichstromgerät des ballistischen Typs bestimmt, allgemeinen das Oxydationsmittel in viel größeren 50 einer modifizierten Form des von Davis und Mengen angewandt, als der Mindestmenge entspricht. Harteriheim in »Review ■ of Scientific Instrü-. 'Die Koerzitivkraft des erfindungsgemäß hergestell- mentsc, 7, S, 147 (1936), beschriebenen Gerätes. "'"" ten Chromdioxyds hängt von der Löslichkeit der als . . . '

Ausgangsstoff verwendeten Chrom-Sauerstoff-Verbin- .Beispiel i

dung ab. Verhältnismäßig unlösliche Verbindungen 55 A. Wasserhaltiges Chromoxyd oder Cr₂O₃-Hydrat ergeben. Chromdioxyd von hoher Induktionskoerzitiv- wurde durch Zusatz von 8,3°/_oigem wäßrigem Amkraft, während lösliche Verbindungen zu Produkten moniak zu einer verdünnten 8%igen wäßrigen Lövön niedriger Koerzitivkraft führen. Wird zur Her- sung von handelsüblichem Chromchlorid-Hexahydrat stellung von Chromdioxyd von hoher Koerzitivkraft CrCl₃ · 6 H₂O bis auf pH 7 bis 8,7 hergestellt. Die eine hydratisierte dreiwertige Chrom-Sauerstoff-Ver- 60 gebildete Fällung wurde über Nacht absitzen gelassen bindung verwendet, so soll das Hydratwasser nicht und die überstehende Flüssigkeit vorsichtig abgemehr als etwa 5 Gewichtsprozent der hydratisierten hoben. Die Fällung wurde mehrmals durch Dekan-Verbindung überschreiten. Soll eine Ausgangs- tieren mit Wasser gewaschen und schließlich das verbindung mit stärkerer Hydratisierung 'verwendet Produkt abfiltriert, an der Luft getrocknet und werden, so muß der Wassergehalt zunächst herab- 65 pulverisiert. Das auf diese Weise hergestellte hydratigesetzt werden, beispielsweise durch Erhitzen. Die sierte Chromoxyd war ein hellgrünes Pulver Und Überführung der Chrom-Sauerstoff-Verbindung in enthielt etwa 50% Wasser. Die Teilchengröße dieses eine unlösliche Form wird ebenfalls durch Oxydation Pulvers betrug weniger als 0,1 μ. "

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B. 10 g des vorstehend beschriebenen wasserhal- lösung mit wäßrigem Ammoniak hergestelltes wassertigen Chromoxyds und 11,2 g gefrorenes 30°/₀iges haltiges Chromoxyd, wurde in ein Platinrohr mit Wasserstoffperoxyd wurden in ein Platinrohr mit 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserhaltige biegsamer Wandung eingefüllt und hermetisch ver- Chromoxyd, Chromtrioxyd und 200 % Wasser geschlossen. Das Rohr wurde in ein Druckgefäß ■ ge- 5 geben. Nach dem Verschließen des Platinrohrs wurde geben und bei einer Temperatur von 360° C und dieses unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden einem Druck von 3000 at 48 Stunden lang behandelt. lang auf 36O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein ferromagne- hochkristallines ferromagnetisches Chromdioxyd mit tisches Chromdioxyd hoher Reinheit in Form eines einer Induktionskoerzitivkraft Hd von 13 Oersted, hochkristallinen, leuchtendgrauen magnetischen Pul- io einem σν-Wert von 91 Gauß-cm³/g und einem Remavers, das aus 20 bis 50 μ langen Teilchen mit Mehr- nenzverhältnis a_r/a_s von 0,05. Die- Kristalle waren fachbereichen bestand. Nach dem Waschen mit bis zu etwa 60 μ lang. Das Produkt wurde in prak-Wasser und Trocknen an der Luft zeigte dieses tisch quantitativer Ausbeute erhalten. Sowohl das Pulver eine Induktionskoerzitivkraft H_ci von 13 Oer- Chrom, das als wasserhaltiges Chromoxyd eingesetzt .sted und einen a_s-Wert von 91 Gauß-cm³/g. 15 war, als auch das als Chromtrioxyd eingesetzte Chrom

C. Bei einer anderen Herstellung wurde 30% wurden in ferromagnetisches Chromdioxyd umge-Wasser enthaltendes Chromoxyd (hergestellt durch wandelt.

Reduktion von Chromtrioxyd mit Äthanol) mit der

gleichen Gewichtsmenge 30°/„igem Wasserstoffper- Beispiel 3
oxyd unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden auf 20

360⁰C erhitzt. Das anfallende magnetische Chrom- Wasserhaltiges Chromoxyd, das auf die im Beioxyd war hochkristallin und besaß eine Induktions- spiel 2 beschriebene Weise erhalten worden war, koerzitivkraft H_c% von 17 Oersted und einen a_s-Wert wurde bei Atmosphärendruck im Sauerstoffstrom von 91 Gauß-cm³/g. 1 Stunde lang auf 360°C erhitzt. Das erhaltene

D. Bei einer weiteren Herstellung wurde wasser- 25 braunschwarze feine Pulver wurde in einem Platinhaltiges Cr₂O₃ wie oben in A beschrieben hergestellt, rohr mit einer gleichen Gewichtsmenge 30%igera jedoch wurde an Stelle von Chromchlorid-Hexa- gefrorenem Wasserstoffperoxyd und 0,5 Gewichtshydrat Chromnitrat-Nonahydrat verwendet. Nach prozent Antimontrioxyd eingeschlossen und unter mehrmaligem Waschen durch Dekantieren wurde einem Druck von 3000 at 1 Stunde auf 450⁰C erhitzt, das ausgefällte, wasserhaltige Chromoxyd abfiltriert 30 Das erhaltene Produkt war ein schwarzes, nadel- und an der Luft getrocknet. Das lufttrockene Pulver förmiges ferromagnetisches Chromdioxyd mit einer wurde in Argonatmosphäre 6 Stunden, auf 400⁰C Induktionskoerzitivkraft von 260 Oersted, einem erhitzt. Dieses entwässerte Produkt wurde in ein ff_s-Wert von 81 Gauß-cm³/g und einem Remanenzoffenes Platinrohr eingefüllt und unter einem Sauer- verhältnis a_r/a_s von 0,37. Die einzelnen Teilchen stoffdruck von 3000 at 8 Stunden lang bei 400 ⁰C 35 dieses Pulvers waren bis zu 0,7 μ lang. Die durchbehandelt. Das bei dieser Behandlung anfallende schnittliche Teilchenlänge betrug 0,5 μ, und die ferromagnetische Chromdioxyd war ein feinzerteiltes durchschnittliche Dimension in der Querrichtung lag Pulver mit einer ,Induktionskoerzitivkraft Ha von unterhalb 0,1 μ.

135 Oersted, einem a_s-Wert von 93 Gauß-cm³/g und .

einem Remanenzverhältnis a_rja_s von 0,21. 40

E. Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt auf die Beispiel 4
in D beschriebene Weise durch Lufttrocknen der

Fällung, die bei der Behandlung von Chromnitrat- Wasserhaltiges Chromoxyd, das wie im Beispiel 3 Nonahydrat mit Ammoniaklösung erhalten wurde, beschrieben in Sauerstoffatmosphäre auf 36O⁰C erhitzt wurde in ein Platinrohr zusammen mit 123 Gewichts- 45 worden war, wurde in ein Platinrohr mit 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrockene wasserhaltige prozent Chromtrioxyd und 100% Wasser einge-Oxyd, 30%igem Wasserstoffperoxyd gegeben und schlossen. Das Rohr wurde hierauf unter einem das Rohr verschlossen. Das Rohr und der Inhalt Druck von 200 at 8 Stunden auf 330° C erhitzt. Das wurden unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden erhaltene Produkt war ein schwarzes, nadeiförmiges lang auf 360⁰C erhitzt; Das erhaltene Produkt war 50 ferromagnetisches Chromdioxyd ausgezeichneter Quaein hochkristallines ferromagnetisches Chromdioxyd lität mit einer Induktionskoerzitivkraft von 345 Oermit einer Induktionskoerzitivkraft H_ci von 17 Oersted, sted, einem a_s-Wert von 80 Gauß-cm³/g und einem • einem a_s-Wert von 95 Gauß-cm³/g und einem Rema- Remanenzverhältnis a_r/ff_s von 0,45. Dieses Produkt nenzverhältnis a_rja_s von 0,07. Dieses Produkt ent- war ein sehr gleichmäßiges feines Pulver und setzte hielt 61,7% Chrom, und die durchschnittliche Wer- 55 sich aus Teilchen mit einer Länge von durchschnitttigkeit des Chroms betrug 3,99, bestimmt durch lieh etwa 0,3 μ und einer Querschnittsabmessung von Oxydation mit einem bekannten Überschuß an Cer- durchschnittlich weniger als 0,1 μ zusammen. ■
sulfatlösung und Rücktitration mit standardisierter Bei einem anderen Versuch wurde ein Ausgangs-Natriumaxalatlösung nach Willar d und Yo ung, gemisch wie vorstehend beschrieben verwendet, je-J. Am. Chem. Soc, 50, S. 1322 (1928). Spektral- 60 doch 0,5% Antimontrioxyd hinzugesetzt. Das Geanalytisch konnten nur Spuren an Platin (0,005 bis misch wurde unter einem Druck von 750 at I Stunde 0,025 %), Silicium (0,005 bis 0,025%), Magnesium auf 450°C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein (0,0005 bis 0,0025%) und Kupfer (0,005 bis 0,015%) schwarzes, nadelförmiges ferromagnetisches Chromais einzige Verunreinigungen festgestellt werden,. dioxyd mit einer Induktionskoerzitivkraft von 360 Oer-. . ₁ 65 sted, einem a_s-Wert von 79 Gauß-cm³/g und. einem Beispiel I Remanenzverhältnis a_r/a_s von 0,43. Die Teilchen-Ein auf die im Beispiel!, A beschriebene Weise größe dieses Produkts betrug durchschnittlich weniger durch Behandlung einer wäßrigen Chromchlorid- als 0,5 μ in der Länge.

Beispiel 5

■ A. Wasserhaltiges Chromoxyd wurde bei Atmosphärendruck an der Luft 2 Stünden auf 36O⁰C erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde in ein Platinrohr zusammen mit 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das schwarze Pulver, Wasser sowie 225% Chromtrioxyd gegeben. Nach dem Verschließen wurde das Rohr 8 Stunden lang unter einem Druck von 750 at auf 330⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein ferromagnetisches Chromdioxyd hoher Qualität mit einer Induktionskoerzitivkraft νση 332 Oersted, einem σ«-Wert von 85 Gauß-cm³/g und einem Remanenzverhältnis c_r/a_s von 0,39. Die einzelnen Teilchen dieses Produkts waren durchschnittlich weniger als 0,5 μ lang.

B. Wasserhaltiges Chromoxyd, wie es im Beispiel 1, E beschrieben wurde, wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 36O⁰C an der Luft in ein thermisches Umwandlungsprodukt verwandelt. Dieses Produkt wurde hierauf in ferromagnetisches Chromdioxyd durch Sstündiges Erhitzen auf 360°C unter einem Druck von 3000 at mit gleichen Gewichtsmengen Chromtrioxyd und Wasser umgewandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein stark magnetisches schwarzes Pulver mit einer Induktionskoerzitivkraft von 240 Oersted, einem a_s-Wert von 89 Gauß-cm³/g und einem Remanenzverhältnis a_rja_s von 0,36. Die Teilchen waren bis zu 1μ lang. Das Produkt besaß einen Chromgehalt von 62,06%· Durch Spektralanalyse konnten nur Spuren an Platin (0,005 bis 0,025%), Silicium (0,005 bis 0,025 %), Magnesium (0,0025 bis 0,015%) und Kupfer (0,005 bis 0,015%) ίο nachgewiesen werden.

Beispiele 6 bis 9

In diesen Beispielen ist die Herstellung ferromagnetischen Chromdioxyds aus verschiedenen Chromoxyden beschrieben. Die Herstellung wurde unter Verwendung von Chromtrioxyd (117 bis 125 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Chromoxyd) als Oxydationsmittel und 117 bis 125 % Wasser als Reaktionsmedium bei 360° C unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden durchgeführt. Die eingesetzten Chromoxyde sowie die Eigenschaften der erhaltenen ferromagnetischen Chromdioxyde sind nachstehend in der Tabelle zusammengestellt.

	Ferromagnetisches	Os	Chromdioxyd aus	H_ci	Chromoxyd	OrlO_s	größte Länge der Teilchen
		(Gauß-cm		(Oersted)	Produkt		μ
Beispiel	Ausgangs- verbindung	87		232		0,38	1,0
		87	Vg)	165		0,31	0,5
1	*)	84		143		0,30	0,8
7		90		50		0.10	3,0
8	Cr₂O₃ p. A.
9	Cr₂O₃*)

*) Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt nach Beispiel 1 durch Versetzen, von wäßriger Chrom(IIi)-chlorid-Lösung mit wäßrigem Ammoniak und 2stündiges Erhitzen auf 600⁰C.

*) Guignet's Grün.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde wasserhaltiges Cr₂O₃ durch Zugabe wäßriger Ammoniaklösung zu einer wäßrigen 4%igen Lösung von Chromnitrat-Nonahydrat bis auf pH 7,0 hergestellt. Die Fällung wurde gewaschen, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das lufttrockene Produkt, das etwa 50% Wasser enthielt, wurde in ein offenes Platinrohr gegeben und bei 3000 at SauerstofFdruck 8 Stunden lang auf 36O°C erhitzt. Das erhaltene ferromagnetische Chromdioxyd lag in Form von Würfeln einer Kantenlänge von etwa 5 bis 10 μ vor und besaß ekie Induktionskoerzitivkraft von 30 Oersted, einen ffs-Wert von 86 Gauß-cm³/g und ein Remanenzverhältnis a_rjo_s von 0,04.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch Behandlung einer Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms mit einem Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur und Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chrom(III)-Verbindung, insbesondere Chromoxyd, Chromhydroxyd oder eine hydratisierte Form dieser Verbindungen,

60

²) Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt nach Beispiel 1 durch Versetzen von wäßriger Chrom(ni)-chlorid-Lösung mit wäßrigem Ammoniak und 3 stündiges Erhitzen auf 900 bis 1000⁰C.

in Gegenwart des Oxydationsmittels und von 1 bis 300 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Chromverbindung, bei Drücken von 50 bis 3000 at auf Temperaturen von 250 bis 500^QC erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Chromtrioxyd, Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, insbesondere Antimontrioxyd, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms vor der Behandlung mit dem Oxydationsmittel durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb 200°C einer thermischen Umwandlung in ein Produkt unterworfen wird, welches Chrom mit einer durchschnittlichen Wertigkeit oberhalb 3 und unterhalb 4 enthält.

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