DE1270538B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem ChromdioxydInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
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Auslegetag:
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COIg
Gilb
12 η-37/02
42 g-10/02
42 g-10/02
P 12 70 538.3-41
13. Juli 1961
20. Juni 1968
13. Juli 1961
20. Juni 1968
Ferromagnetische Stoffe werden für zahlreiche Anwendungszwecke benötigt. Für einige Zwecke
benötigt man Stoffe von hoher Koerzitivkraft, für andere Zwecke Stoffe von niedriger Koerzitivkraft.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd eines Gütegrades bekannt,
der sich für derartige Verwendungszwecke eignet. Bei diesen Verfahren werden sechswertige
Chromverbindungen, wie Chromtrioxyd und Chromylchlorid, als Ausgangsverbindungen verwendet. Zwar
lassen sich Chromoxyde von niedriger Koerzitivkraft ohne weiteres herstellen, jedoch erfordern die Verfahren
zur Herstellung ferromagnetischen Chromoxyds von hoher Koerzitivkraft die Anwesenheit
von Modifizierungsmitteln, wie Antimontrioxyd.
In dem im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 5711, erschienenen Referat über eine Arbeit von Arija,
Schtschukarew und Gluschkowa wird angegeben, daß bei der Zersetzung von Cr2O3 bei
420 bis 4500C unter einem Sauerstoffdruck von 200 bis 300 at ein schwarzes Chromdioxyd der Zusammensetzung
CrOlj98 entsteht. Jedoch hat sich
diese Angabe als unrichtig erwiesen, da festgestellt wurde, daß die Oxydation von Cr2O3 zu Chromdioxyd
sich in Abwesenheit von Wasser nicht durchführen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch Behandlung
einer Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms mit einem Oxydationsmittel bei erhöhter
Temperatur und Überdruck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chrom(III)-Verbindung, ins^·
besondere Chromoxyd, Chromhydroxyd oder eine hydratisierte Form dieser Verbindungen, in Gegenwart
eines Oxydationsmittels und von 1 bis 300 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Chromverbindung,
bei Drücken von 50 bis 3000 at auf Temperaturen von 250 bis 5000C erhitzt.
Als Oxydationsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chromtrioxyd, Wasserstoffperoxyd
oder Sauerstoff verwendet. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Erhitzen in
Gegenwart eines Modifizierungsmittels, insbesondere Antimontrioxyd, durchzuführen.
Zwar können erfindungsgemäß Chrom(III)-Sauerstoff-Verbindungen
unmittelbar in ferromagnetiscb.es Chromdioxyd umgewandelt werden, doch läßt sich
diese Umwandlung auch in zwei Stufen durchführen. Das Zweistufenverfahren ist die bevorzugte Durchführungsform
der Erfindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des dreiwertigen
Chroms vor der Behandlung mit dem Oxy-Verf ahren zur Herstellung
von ferromagnetischem Chromdioxyd
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Norman Louis Cox, Claymont, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juli 1960 (42 758) - -
dationsmittel durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb 2000C einer
thermischen Umwandlung in ein Produkt unterworfen wird, welches Chrom mit einer durchschnittlichen
Wertigkeit oberhalb 3 und unterhalb 4 enthält. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Veifahrens
besteht darin, daß durch geeignete Wahl der Bedingungen in jeder Verfahrensstufe ferromagnetisches
Chromdioxyd von hoher Koerzitivkraft, d. h. ein Chromdioxyd mit einer Induktionskoerzitivkraft von
mindestens 200 Oersted, hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, Fremdelemente in das
Kristallgitter einzubauen. Bei Abwesenheit von Modifizierungsmitteln besitzt das ferromagnetische Chromdioxyd
von hoher Koerzitivkraft einen höheren ffs-Wert als Produkte von äquivalenter Induktionskoerzitivkraft,
die nach bekannten Verfahren in Anwesenheit derartiger Modifizierungsmittel hergestellt
wurden. Auf Grund ihrer verbesserten Homogenität und ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften
sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von Trägern zur
magnetischen Tonaufzeichnung geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Chromdioxyd mit ausgezeichneten magnetischen
Eigenschaften bei Arbeitstemperaturen von 300 bis 45O0C erhalten, Drücke von etwa 50 bis 800 at
werden bevorzugt.
Die Reaktionszeit ist nicht von entscheidender Bedeutung und kann etwa 10 Minuten oder weniger
bis 15 Stunden oder mehr betragen.
809 560/459
3 4
Ein ferromagnetisches Chromdioxyd von hoher der dreiwertigen" Chromverbindung bei "der EntQualität
läßt sich schon in Gegenwart von nur 1% Wässerung gefördert.
Wasser herstellen. Wassermengen von mehr als Das Verfahrensprodukt fällt in Form kleiner
300 Gewichtsprozent der Chromverbindung können kubischer oder nadeiförmiger Kristalle an. Bekanntzwar
angewandt werden, doch werden dadurch keine 5 lieh können in diesem Oxyd geringe Schwankungen
weiteren Vorteile erzielt. Auch wird die Leistungs- im Chrom-Sauerstoff-Verhältnis ohne wesentliche
fähigkeit der verwendeten Druckanlagen hierdurch Einbuße an magnetischen Eigenschaften auftreten,
beeinträchtigt. Wasser in einer Menge von etwa 15 Der Cfaromgehalt der Produkte hegt im Bereich von
bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die dreiwertige etwa 60 bis 62%· Auf Grund der Röntgenanalyse
Chromverbindung, liefert fließfähige Reaktions- io liegt das Produkt vollständig in tetragonaler Kristallgemische,
die sich leicht rühren lassen und fließfähige struktur des Rutiltyps vor, d.h., es besitzt die gleiche
Suspensionen ferromagnetischen Chromdioxyds lie- Struktur wie Titandioxyd des Rutiltyps. Das Produkt
fern. zeigt ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, ein-
Die Menge des Oxydationsmittels muß ausreichen, schließlich einer Sättigungsinduktion je Gramm oder
um mindestens ein halbes Atomäquivalent Sauerstoff 15 as im Bereich von 80 bis 100 Gauß-cm3/g, einer
je Atomäquivalent der Chrom(III)-Verbindung zur Induktionskoerzitivkraft HCi im Bereich von etwa 10
Verfugung zu stellen. Im allgemeinen wird das Oxy- "bis über 500 Oersted und einem Remanenzverhältnis,
dationsmittel in der 1,5- bis 5fachen Menge dieser d.h. einem Verhältnis der remanenten Induktion je
Mindestmenge verwendet. Sauerstoff wird meist in "Gramm zur Sättigungsinduktion je Gramm (σΓ/<τ«) Ms
viel größeren Mengen angewandt. Bei Verwendung 20 -zu etwa 0,5. "·-'■■" ■ ■
von Wasserstoffperoxyd kann das hierbei eingeführte Das beim zweistufigen. Verfahren gewonnene Chroffl-
Wasser völlig oder zum Teil als Reäktiönsmedium dioxyd besitzt eine Induktionskoerzitivkraft von mehr
dienen. · als 200 Oersted" und fällt in Form äußerst gleich-
Gegebenenfalls kann das Verfahren auch in Gegen- mäßiger feiner Nadeln mit "Längen von 1 bis 1,5^.
wart von Modffizierungsmitteln durchgeführt werden, 35 an. Diese Teilchen sind dadurch gekennzeichnet,
wie sie in den USA.-Patentschriften 2 885 365, daß sie einzelne magnetische Bereiche besitzen und
2 923 683, 2 923 684 und 2 923 685 beschrieben sind, ein mittleres Aehs'enverhältnis von etwa 2:1 bis 20:1
z.B. in Gegenwart von Antimonverbindungen, wie aufweisen. Derartige Produkte eignen sich besonders
Antimontrioxyd und Antimonhalogeniden, Zinnver- auf Grund ihrer gleichmäßigen kleinen Teilchengröße
bindungen, wie Zinn(II)-sulfat, Alkalisulfaten und 30 und hohen Koerzitivkraft für die Herstellung von
.Rutheniumdioxyd. ,Ein bedeutender Vorzug des Ver- Teilen zur magnetischen Aufzeichnung. '
fahrens der Erfindung besteht jedoch darin, daß Produkte mit niedriger Koerzitivkraft bestehen aus
Modifizierungsmittel nicht erforderlich sind, um ein größeren Teilchen, z. B. bis zu 60 μ öder mehr,
Chromdioxyd hoher Koerzitivkraft zu erhalten. die zahlreiche - magnetische Bezirke aufweisen.
Bei der zweistufigen Aüsführüngsförm der Erfin- 35 Diese Produkte "besitzen im allgemeinen ein mittleres
dung wird zunächst die Chrom(lII)-Verbindung in Achsenverhältms" unter etwa 3:1.
Gegenwart von Luft oder Sauerstoff im Verlaufe Die σ-Werte sind in dem Werk »Ferromagnetism«
von 10 Minuten bis beispielsweise 24 Stunden bei von Bozorth (New York, 1951) auf S. 6 bis 8
Drücken im Bereich von' 0,5 bis 5,0 at auf 200 bis definiert. Diese σ-Werte werden mit einem Meßgerät
10000C, vorzugsweise von 200 bis 6000C, erhitzt. 40 bestimmt, das in dem Werk »Magnetic Material in
-Hierbei erhält man ein teilweise oxydiertes ther- the Electrical Industry« von T. R. B a r d e 11 (New
misches Umwandlungsprodukt, das in der zweiten York, 1955) auf S. 226 bis 228 beschrieben ist. Die
Verfahrensstufe durch Oxydation bei erhöhten Drük- Definition der Induktionskoerzitivkraft ist in »Special
ken und Temperaturen in ferromagnetisches Chrom- Technical Publication No. 85« der American Society
dioxyd umgewandelt wird. " ~; 45 for Testing Materials, »Symposium on Magnetic
. Die für die zweite Stufe erforderliche Mindestmenge Testing«, 1948, S. 191 bis 198, angegeben. Die in
an Oxydationsmittel ist natürlich geringer als beim der vorliegenden Beschreibung angegebenen Werte
einstufigen Verfahren, da bereits- in der ersten Stufe für die Induktionskoerzitivkraft wurden mit einem
eine Oxydation stattgefunden hat. Jedoch wird im Gleichstromgerät des ballistischen Typs bestimmt,
allgemeinen das Oxydationsmittel in viel größeren 50 einer modifizierten Form des von Davis und
Mengen angewandt, als der Mindestmenge entspricht. Harteriheim in »Review ■ of Scientific Instrü-.
'Die Koerzitivkraft des erfindungsgemäß hergestell- mentsc, 7, S, 147 (1936), beschriebenen Gerätes. "'""
ten Chromdioxyds hängt von der Löslichkeit der als . . . '
Ausgangsstoff verwendeten Chrom-Sauerstoff-Verbin- .Beispiel i
dung ab. Verhältnismäßig unlösliche Verbindungen 55 A. Wasserhaltiges Chromoxyd oder Cr2O3-Hydrat
ergeben. Chromdioxyd von hoher Induktionskoerzitiv- wurde durch Zusatz von 8,3°/oigem wäßrigem Amkraft,
während lösliche Verbindungen zu Produkten moniak zu einer verdünnten 8%igen wäßrigen Lövön
niedriger Koerzitivkraft führen. Wird zur Her- sung von handelsüblichem Chromchlorid-Hexahydrat
stellung von Chromdioxyd von hoher Koerzitivkraft CrCl3 · 6 H2O bis auf pH 7 bis 8,7 hergestellt. Die
eine hydratisierte dreiwertige Chrom-Sauerstoff-Ver- 60 gebildete Fällung wurde über Nacht absitzen gelassen
bindung verwendet, so soll das Hydratwasser nicht und die überstehende Flüssigkeit vorsichtig abgemehr
als etwa 5 Gewichtsprozent der hydratisierten hoben. Die Fällung wurde mehrmals durch Dekan-Verbindung
überschreiten. Soll eine Ausgangs- tieren mit Wasser gewaschen und schließlich das
verbindung mit stärkerer Hydratisierung 'verwendet Produkt abfiltriert, an der Luft getrocknet und
werden, so muß der Wassergehalt zunächst herab- 65 pulverisiert. Das auf diese Weise hergestellte hydratigesetzt
werden, beispielsweise durch Erhitzen. Die sierte Chromoxyd war ein hellgrünes Pulver Und
Überführung der Chrom-Sauerstoff-Verbindung in enthielt etwa 50% Wasser. Die Teilchengröße dieses
eine unlösliche Form wird ebenfalls durch Oxydation Pulvers betrug weniger als 0,1 μ. "
5 6
B. 10 g des vorstehend beschriebenen wasserhal- lösung mit wäßrigem Ammoniak hergestelltes wassertigen
Chromoxyds und 11,2 g gefrorenes 30°/0iges haltiges Chromoxyd, wurde in ein Platinrohr mit
Wasserstoffperoxyd wurden in ein Platinrohr mit 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserhaltige
biegsamer Wandung eingefüllt und hermetisch ver- Chromoxyd, Chromtrioxyd und 200 % Wasser geschlossen.
Das Rohr wurde in ein Druckgefäß ■ ge- 5 geben. Nach dem Verschließen des Platinrohrs wurde
geben und bei einer Temperatur von 360° C und dieses unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden
einem Druck von 3000 at 48 Stunden lang behandelt. lang auf 36O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt war
Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein ferromagne- hochkristallines ferromagnetisches Chromdioxyd mit
tisches Chromdioxyd hoher Reinheit in Form eines einer Induktionskoerzitivkraft Hd von 13 Oersted,
hochkristallinen, leuchtendgrauen magnetischen Pul- io einem σν-Wert von 91 Gauß-cm3/g und einem Remavers,
das aus 20 bis 50 μ langen Teilchen mit Mehr- nenzverhältnis ar/as von 0,05. Die- Kristalle waren
fachbereichen bestand. Nach dem Waschen mit bis zu etwa 60 μ lang. Das Produkt wurde in prak-Wasser
und Trocknen an der Luft zeigte dieses tisch quantitativer Ausbeute erhalten. Sowohl das
Pulver eine Induktionskoerzitivkraft Hci von 13 Oer- Chrom, das als wasserhaltiges Chromoxyd eingesetzt
.sted und einen as-Wert von 91 Gauß-cm3/g. 15 war, als auch das als Chromtrioxyd eingesetzte Chrom
C. Bei einer anderen Herstellung wurde 30% wurden in ferromagnetisches Chromdioxyd umge-Wasser
enthaltendes Chromoxyd (hergestellt durch wandelt.
Reduktion von Chromtrioxyd mit Äthanol) mit der
gleichen Gewichtsmenge 30°/„igem Wasserstoffper- Beispiel 3
oxyd unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden auf 20
oxyd unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden auf 20
3600C erhitzt. Das anfallende magnetische Chrom- Wasserhaltiges Chromoxyd, das auf die im Beioxyd
war hochkristallin und besaß eine Induktions- spiel 2 beschriebene Weise erhalten worden war,
koerzitivkraft Hc% von 17 Oersted und einen as-Wert wurde bei Atmosphärendruck im Sauerstoffstrom
von 91 Gauß-cm3/g. 1 Stunde lang auf 360°C erhitzt. Das erhaltene
D. Bei einer weiteren Herstellung wurde wasser- 25 braunschwarze feine Pulver wurde in einem Platinhaltiges
Cr2O3 wie oben in A beschrieben hergestellt, rohr mit einer gleichen Gewichtsmenge 30%igera
jedoch wurde an Stelle von Chromchlorid-Hexa- gefrorenem Wasserstoffperoxyd und 0,5 Gewichtshydrat Chromnitrat-Nonahydrat verwendet. Nach prozent Antimontrioxyd eingeschlossen und unter
mehrmaligem Waschen durch Dekantieren wurde einem Druck von 3000 at 1 Stunde auf 4500C erhitzt,
das ausgefällte, wasserhaltige Chromoxyd abfiltriert 30 Das erhaltene Produkt war ein schwarzes, nadel-
und an der Luft getrocknet. Das lufttrockene Pulver förmiges ferromagnetisches Chromdioxyd mit einer
wurde in Argonatmosphäre 6 Stunden, auf 4000C Induktionskoerzitivkraft von 260 Oersted, einem
erhitzt. Dieses entwässerte Produkt wurde in ein ffs-Wert von 81 Gauß-cm3/g und einem Remanenzoffenes Platinrohr eingefüllt und unter einem Sauer- verhältnis ar/as von 0,37. Die einzelnen Teilchen
stoffdruck von 3000 at 8 Stunden lang bei 400 0C 35 dieses Pulvers waren bis zu 0,7 μ lang. Die durchbehandelt.
Das bei dieser Behandlung anfallende schnittliche Teilchenlänge betrug 0,5 μ, und die
ferromagnetische Chromdioxyd war ein feinzerteiltes durchschnittliche Dimension in der Querrichtung lag
Pulver mit einer ,Induktionskoerzitivkraft Ha von unterhalb 0,1 μ.
135 Oersted, einem as-Wert von 93 Gauß-cm3/g und .
einem Remanenzverhältnis arjas von 0,21. 40
E. Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt auf die Beispiel 4
in D beschriebene Weise durch Lufttrocknen der
in D beschriebene Weise durch Lufttrocknen der
Fällung, die bei der Behandlung von Chromnitrat- Wasserhaltiges Chromoxyd, das wie im Beispiel 3
Nonahydrat mit Ammoniaklösung erhalten wurde, beschrieben in Sauerstoffatmosphäre auf 36O0C erhitzt
wurde in ein Platinrohr zusammen mit 123 Gewichts- 45 worden war, wurde in ein Platinrohr mit 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das lufttrockene wasserhaltige prozent Chromtrioxyd und 100% Wasser einge-Oxyd,
30%igem Wasserstoffperoxyd gegeben und schlossen. Das Rohr wurde hierauf unter einem
das Rohr verschlossen. Das Rohr und der Inhalt Druck von 200 at 8 Stunden auf 330° C erhitzt. Das
wurden unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden erhaltene Produkt war ein schwarzes, nadeiförmiges
lang auf 3600C erhitzt; Das erhaltene Produkt war 50 ferromagnetisches Chromdioxyd ausgezeichneter Quaein
hochkristallines ferromagnetisches Chromdioxyd lität mit einer Induktionskoerzitivkraft von 345 Oermit
einer Induktionskoerzitivkraft Hci von 17 Oersted, sted, einem as-Wert von 80 Gauß-cm3/g und einem
• einem as-Wert von 95 Gauß-cm3/g und einem Rema- Remanenzverhältnis ar/ffs von 0,45. Dieses Produkt
nenzverhältnis arjas von 0,07. Dieses Produkt ent- war ein sehr gleichmäßiges feines Pulver und setzte
hielt 61,7% Chrom, und die durchschnittliche Wer- 55 sich aus Teilchen mit einer Länge von durchschnitttigkeit
des Chroms betrug 3,99, bestimmt durch lieh etwa 0,3 μ und einer Querschnittsabmessung von
Oxydation mit einem bekannten Überschuß an Cer- durchschnittlich weniger als 0,1 μ zusammen. ■
sulfatlösung und Rücktitration mit standardisierter Bei einem anderen Versuch wurde ein Ausgangs-Natriumaxalatlösung nach Willar d und Yo ung, gemisch wie vorstehend beschrieben verwendet, je-J. Am. Chem. Soc, 50, S. 1322 (1928). Spektral- 60 doch 0,5% Antimontrioxyd hinzugesetzt. Das Geanalytisch konnten nur Spuren an Platin (0,005 bis misch wurde unter einem Druck von 750 at I Stunde 0,025 %), Silicium (0,005 bis 0,025%), Magnesium auf 450°C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein (0,0005 bis 0,0025%) und Kupfer (0,005 bis 0,015%) schwarzes, nadelförmiges ferromagnetisches Chromais einzige Verunreinigungen festgestellt werden,. dioxyd mit einer Induktionskoerzitivkraft von 360 Oer-. . 1 65 sted, einem as-Wert von 79 Gauß-cm3/g und. einem Beispiel I Remanenzverhältnis ar/as von 0,43. Die Teilchen-Ein auf die im Beispiel!, A beschriebene Weise größe dieses Produkts betrug durchschnittlich weniger durch Behandlung einer wäßrigen Chromchlorid- als 0,5 μ in der Länge.
sulfatlösung und Rücktitration mit standardisierter Bei einem anderen Versuch wurde ein Ausgangs-Natriumaxalatlösung nach Willar d und Yo ung, gemisch wie vorstehend beschrieben verwendet, je-J. Am. Chem. Soc, 50, S. 1322 (1928). Spektral- 60 doch 0,5% Antimontrioxyd hinzugesetzt. Das Geanalytisch konnten nur Spuren an Platin (0,005 bis misch wurde unter einem Druck von 750 at I Stunde 0,025 %), Silicium (0,005 bis 0,025%), Magnesium auf 450°C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein (0,0005 bis 0,0025%) und Kupfer (0,005 bis 0,015%) schwarzes, nadelförmiges ferromagnetisches Chromais einzige Verunreinigungen festgestellt werden,. dioxyd mit einer Induktionskoerzitivkraft von 360 Oer-. . 1 65 sted, einem as-Wert von 79 Gauß-cm3/g und. einem Beispiel I Remanenzverhältnis ar/as von 0,43. Die Teilchen-Ein auf die im Beispiel!, A beschriebene Weise größe dieses Produkts betrug durchschnittlich weniger durch Behandlung einer wäßrigen Chromchlorid- als 0,5 μ in der Länge.
■ A. Wasserhaltiges Chromoxyd wurde bei Atmosphärendruck
an der Luft 2 Stünden auf 36O0C erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde in ein
Platinrohr zusammen mit 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das schwarze Pulver, Wasser sowie 225%
Chromtrioxyd gegeben. Nach dem Verschließen wurde das Rohr 8 Stunden lang unter einem Druck von
750 at auf 3300C erhitzt. Das erhaltene Produkt war
ein ferromagnetisches Chromdioxyd hoher Qualität mit einer Induktionskoerzitivkraft νση 332 Oersted,
einem σ«-Wert von 85 Gauß-cm3/g und einem Remanenzverhältnis
cr/as von 0,39. Die einzelnen Teilchen
dieses Produkts waren durchschnittlich weniger als 0,5 μ lang.
B. Wasserhaltiges Chromoxyd, wie es im Beispiel 1, E beschrieben wurde, wurde durch 2stündiges
Erhitzen auf 36O0C an der Luft in ein thermisches
Umwandlungsprodukt verwandelt. Dieses Produkt wurde hierauf in ferromagnetisches Chromdioxyd
durch Sstündiges Erhitzen auf 360°C unter einem
Druck von 3000 at mit gleichen Gewichtsmengen Chromtrioxyd und Wasser umgewandelt. Das erhaltene
Reaktionsprodukt war ein stark magnetisches schwarzes Pulver mit einer Induktionskoerzitivkraft
von 240 Oersted, einem as-Wert von 89 Gauß-cm3/g
und einem Remanenzverhältnis arjas von 0,36. Die
Teilchen waren bis zu 1μ lang. Das Produkt besaß einen Chromgehalt von 62,06%· Durch Spektralanalyse
konnten nur Spuren an Platin (0,005 bis 0,025%), Silicium (0,005 bis 0,025 %), Magnesium
(0,0025 bis 0,015%) und Kupfer (0,005 bis 0,015%) ίο nachgewiesen werden.
Beispiele 6 bis 9
In diesen Beispielen ist die Herstellung ferromagnetischen Chromdioxyds aus verschiedenen Chromoxyden
beschrieben. Die Herstellung wurde unter Verwendung von Chromtrioxyd (117 bis 125 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Chromoxyd) als Oxydationsmittel und 117 bis 125 % Wasser
als Reaktionsmedium bei 360° C unter einem Druck von 3000 at 8 Stunden durchgeführt. Die eingesetzten
Chromoxyde sowie die Eigenschaften der erhaltenen ferromagnetischen Chromdioxyde sind nachstehend
in der Tabelle zusammengestellt.
Ferromagnetisches | Os | Chromdioxyd aus | Hci | Chromoxyd | OrlOs | größte Länge der Teilchen |
|
(Gauß-cm | (Oersted) | Produkt | μ | ||||
Beispiel | Ausgangs- verbindung |
87 | 232 | 0,38 | 1,0 | ||
87 | Vg) | 165 | 0,31 | 0,5 | |||
1 | *) | 84 | 143 | 0,30 | 0,8 | ||
7 | 90 | 50 | 0.10 | 3,0 | |||
8 | Cr2O3 p. A. | ||||||
9 | Cr2O3*) | ||||||
*) Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt nach Beispiel 1
durch Versetzen, von wäßriger Chrom(IIi)-chlorid-Lösung
mit wäßrigem Ammoniak und 2stündiges Erhitzen auf 6000C.
*) Guignet's Grün.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde wasserhaltiges Cr2O3 durch Zugabe wäßriger Ammoniaklösung
zu einer wäßrigen 4%igen Lösung von Chromnitrat-Nonahydrat bis auf pH 7,0 hergestellt. Die
Fällung wurde gewaschen, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das lufttrockene Produkt, das etwa
50% Wasser enthielt, wurde in ein offenes Platinrohr gegeben und bei 3000 at SauerstofFdruck 8 Stunden
lang auf 36O°C erhitzt. Das erhaltene ferromagnetische Chromdioxyd lag in Form von Würfeln
einer Kantenlänge von etwa 5 bis 10 μ vor und besaß ekie Induktionskoerzitivkraft von 30 Oersted, einen
ffs-Wert von 86 Gauß-cm3/g und ein Remanenzverhältnis
arjos von 0,04.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd durch Behandlung einer
Sauerstoffverbindung des dreiwertigen Chroms mit einem Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur
und Überdruck, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Chrom(III)-Verbindung, insbesondere Chromoxyd, Chromhydroxyd
oder eine hydratisierte Form dieser Verbindungen,
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2) Wasserhaltiges Chromoxyd, hergestellt nach Beispiel 1
durch Versetzen von wäßriger Chrom(ni)-chlorid-Lösung
mit wäßrigem Ammoniak und 3 stündiges Erhitzen auf 900 bis 10000C.
in Gegenwart des Oxydationsmittels und von 1 bis 300 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf
die Chromverbindung, bei Drücken von 50 bis 3000 at auf Temperaturen von 250 bis 500QC
erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Oxydationsmittel Chromtrioxyd, Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart
eines Modifizierungsmittels, insbesondere Antimontrioxyd, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des
dreiwertigen Chroms vor der Behandlung mit dem Oxydationsmittel durch Erhitzen in Gegenwart
von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb 200°C einer thermischen Umwandlung in ein
Produkt unterworfen wird, welches Chrom mit einer durchschnittlichen Wertigkeit oberhalb 3
und unterhalb 4 enthält.
809 560/459 6.68 © Bundesdruckerei Berlin In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 5711.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US4275860A | 1960-07-14 | 1960-07-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1270538B true DE1270538B (de) | 1968-06-20 |
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ID=21923591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611270538 Pending DE1270538B (de) | 1960-07-14 | 1961-07-13 | Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd |
Country Status (4)
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---|---|
CH (1) | CH437556A (de) |
DE (1) | DE1270538B (de) |
GB (1) | GB951965A (de) |
SE (1) | SE304985B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5116393B1 (de) * | 1968-11-06 | 1976-05-24 | ||
EP0110115A1 (de) * | 1982-10-30 | 1984-06-13 | BASF Aktiengesellschaft | Nadelförmige ferromagnetische Chromdioxidteilchen |
US4495246A (en) * | 1983-10-27 | 1985-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Acicular ferromagnetic chromium dioxide particles |
-
1961
- 1961-07-13 GB GB2546561A patent/GB951965A/en not_active Expired
- 1961-07-13 DE DE19611270538 patent/DE1270538B/de active Pending
- 1961-07-13 CH CH824461A patent/CH437556A/de unknown
- 1961-07-13 SE SE729461A patent/SE304985B/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
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JPS5116393B1 (de) * | 1968-11-06 | 1976-05-24 | ||
EP0110115A1 (de) * | 1982-10-30 | 1984-06-13 | BASF Aktiengesellschaft | Nadelförmige ferromagnetische Chromdioxidteilchen |
US4495246A (en) * | 1983-10-27 | 1985-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Acicular ferromagnetic chromium dioxide particles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1464346B2 (de) | 1972-08-17 |
SE304985B (de) | 1968-10-14 |
CH437556A (de) | 1967-06-15 |
GB951965A (en) | 1964-03-11 |
DE1464346A1 (de) | 1969-02-27 |
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