DE1270537B

DE1270537B - Verfahren zum periodischen endothermen katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1270537B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Egon Haese
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1959-12-22
Filing date: 1959-12-22
Publication date: 1968-06-20

Description

Verfahren zum periodischen endothennen katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum periodischen endothermen katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen mit freiem oder gebundenem Sauerstoff, bei dem die zur Durchführung des Spaltprozesses notwendige Wärme durch Oxydation des Katalysators eingebracht wird. Es ist ein Verfahren dieser Art bekannt, das in drei Stufen durchgeführt wird: dabei wird in der ersten Stufe der Katalysator mit von unten nach oben geführter Luft oxydiert, in der zweiten Stufe wird mittels Kohlenwasserstoffen oder anderen reduzierenden Gasen von oben nach unten reduziert; in der dritten Stufe erfolgt die eigentliche Spaltung von unten nach oben. Die bei der Reduktion des oxydierten Katalysators eingeleiteten, reduzierenden Gase werden an dem Katalysator zu Kohlensäure und Wasser verbrannt und die Abgase ins Freie geleitet, was einen beträchtlichen Wärmeverlust darstellt.
Ein zweistufiges Verfahren dieser Art ist in der F i g. 1 schematisch dargestellt. Bei diesem befindet sich in der Mitte des Reaktors der Spalt- und Oxydationskondensator 1, oberhalb desselben ist ein Wärmespeicher 2, unterhalb desselben ein Wärmespeicher 3 angeordnet, 4 ist ein Gebläse zur Einleitung der Luft über die Leitung 5 und den Schieber 10, 6 ist eine Leitung zur Abführung der Abgase, die durch einen Schieber 11 absperrbar ist. Die Leitung 7 mit dem Schieber 14 dient zur Einleitung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, die Leitung 8 mit dem Schieber 15 zum Zuführen des Spaltmittels. Durch die mit dem Schieber 16 absperrbare Leitung 9 werden die gewonnenen Spaltgase abgezogen.
In der ersten Stufe sind die Schieber 10 und 11 geöffnet, die Schieber 14, 15 und 16 geschlossen. Die durch das Gebläse 4 geförderte Luft steigt im Reaktor von unten nach oben, dabei findet eine Oxydation des Katalysators 1 statt. Das Abgas gelangt durch die Leitung 6 ins Freie.
In der zweiten Stufe sind die Schieber 10 und 11 geschlossen, die Schieber 14, 15 und 16 geöffnet. Es werden Kohlenwasserstoffe und ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Leitungen 7 und 8 eingeleitet. Das Spaltgas wird durch die Leitung 9 abgezogen.
Die in der ersten Stufe eingeleitete Luft wird in dem Speicher 3 vorgewärmt und trifft auf die untere Schicht des Katalysators, dabei wird dieser oxydiert, wobei die Temperatur ansteigt. Es kommt nun darauf an, durch Oxydation von Katalysatormasse einen solchen Wärmevorrat zu erzeugen, daß dieser gerade ausreicht, die für den endothermen Spaltvorgang erforderliche Wärme zur Verfügung zu stellen. Es braucht dabei also nicht der gesamte Katalysator oxydiert zu werden, sondern es kann unter Umständen genügen, wenn nur die untere Schicht oxydiert ist, in der dann naturgemäß auch die höchste Temperatur herrscht. Bei einer gegebenen Anlagengröße und einer bestimmten stündlichen Menge an um usetzenden Kohlenwasserstoffen läßt sich die Luftmenge variieren, welche zum Aufheizen des Katalysators verwendet wird. Es hat sich nun gezeigt, daß durch Verändern der Luftmenge ein Gleichgewichtszustand, bei dem die Anlage durchlaufend arbeiten kann, nicht zu erzielen ist. Bei geringer Luftmenge findet nur eine Oxydation der untersten Katalysatorschichten statt. Der oberhalb der oxydierten Schicht liegende Teil des Katalysators erfährt eine so geringe Erwärmung, daß die von oben nach unten hindurchgeleiteten Kohlenwasserstoffe nicht gespalten werden. Die unterste Schicht des Katalysators hatte zwar die notwendige Temperatur, war aber nicht aktiv. Sie wurde teilweise durch die Kohlenwasserstoffe reduziert, wobei Rußbildungen auftraten.
Bei Erhöhung der Luftmenge wurde allerdings mehr Katalysator oxydiert. Dabei wurde aber mehr Wärme frei als bei der anschließenden Spaltung gebraucht wurde. Die Temperatur des Katalysators stieg also ständig an und erreichte erhebliche Temperaturen, die das Material des Reaktors nicht mehr aushielt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, das genannte, in F i g. 1 schematisch dargestellte Verfahren so durchzuführen, daß sich durch Einstellen einer bestimmten Luftmenge für die Oxydation des Katalysators ein einwandfreier kontinuierlicher Betrieb durchführen läßt.
Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zurn periodischen endothermen katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Wasserdampf (Spaltmittel), bei dem anläßlich einer Oxydationsphase durch zwei hintereinandergeschaltete Wärmespeicher und einen dazwischengeschalteten Katalysator durch den letzteren oxydierende sauerstoffhaltige Gase geleitet werden, und bei dem anläßlich der Spaltphase durch das während der Oxydationsphase aufgeheizte Wärmespeicher-Katalysator-System das Kohlenwasserstoff-Spaltmittel-Gemisch in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung bei der Oxydationsphase geleitet wird, so durchgeführt, daß ein wesentlicher Teil der während der Oxydationsphase entstehenden Abgase rückgeführt und während dieser Phase gegebenenfalls zusammen mit den oxydierenden Gasen durch das Wärmespeicher-Katalysator-System geleitet wird.
überraschenderweise hat sich ergeben, daß es auf diese Weise möglich ist, die zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Wärme auf die gesamte Katalysatorschicht gleichmäßig zu verteilen, ohne dabei den Katalysator vollständig oxydieren zu müssen. Damit verbunden ist eine erhöhte Temperatur des im Gasweg hinter dem Katalysator angeordneten Wärmespeichers, so daß bei Durchführung der Spaltreaktion die zu spaltenden Gase bereits vorgewärmt auf den Katalysator treffen und sofort gespalten werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Zusammensetzung des während der Oxy- dationsphase durch das Wärmespeicher-Katalysator-System geleiteten Gasgemisches derart geregelt, daß der Sauerstoffgehalt dieses Gasgemisches während dieser Phase abnimmt.
Es ist bereits ein Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in periodisch aufheizbaren Kammern mit wärmespeicherndem Einbau bekannt, bei dem ein Wärmespeicher nach einer Spaltreaktion dadurch aufgeheizt wird, daß während der Spaltung abgeschiedener Kohlenstoff durch Zugabe sauerstoffhaltiger Gase verbrannt wird. Während bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Abschei,dung von Kohlenstoff vermieden werden soll, wird dieser bei dem bekannten Verfahren absichtlich erzeugt. Dieses bezieht sich auch nicht auf ein Spaltverfahren, bei dem ein hochaktiver Katalysator zwischen zwei Wärmespeichern angeordnet ist und die notwendige Wärme durch teilweise Oxydation dieses Katalysators erzeugt wird, sondern sieht einen einschichtigen Reaktionsraum vor, der zwar auch katalytisch wirksames Material enthalten kann, jedoch nicht in Anpassung an das durchzuführende Spaltverfahren in der Weise aufgeteilt wird, wie es die Erfindung vorsieht.
Würde man die bekannte Lehre auf das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung übertragen, so würde dies zu einer völligen Vergiftung des Katalysators führen. Es kommt hinzu, daß bei dem bekannten Verfahren die Verbrennung über die gesamte Höhe des Wärmespeichers erfolgen muß; aus diesem Grund werden den Abgasen fortwährend sauerstoffhaltige Gase zugegeben. Im Gegensatz dazu beruht die Erfindung darauf, daß nur die unterste Schicht des Katalysators oxydiert wird und danach die Sauerstoffzugabe unterbrochen wird und nur noch heiße Ab- gase umgewälzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist schematisch in F i g. 2 dargestellt.
Es bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Gegenstände. Zu dem Gebläse 4, das die Oxydationsluft durch die Leitung 5 fördert, ist eine Leitung 12 getreten, über welche ein Teil des in der Oxydationsphase entstandenen Abgases im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Zuführung der Primärluft erfolgt durch die mit einem Schieber 17 ausgerüstete Leitung 13.
Entsprechend der Einstellung des in der Leitung 12 befindlichen (nicht dargestellten) Schiebers und der Einstellung des Regelventils 17 kann zusätzlich zur Luft Abgas mittels des Gebläses 4 unten in den Reaktor eingeführt werden. Zweckmäßig wird in der Abgasleitung 6 eine Rückschlagklappe angeordnet, die das Ansaugen von Frischluft durch das Abzugsrohr verhindert.
Je nach der eingestellten Umwälzmenge ist es möglich, den Sauerstoffanteil zu verringern und mit dem sich daraus ergebenden Inertgasanteil den Wärmetransport von der oxydierten unteren Schicht nach oben durchzuführen. Praktisch kann der Sauerstoffanteil ün Eintrittsgemisch nach einer gewissen Zeit, je nach eingestellter Urnwälzmenge, gegen Null geführt werden. Im allgemeinen wird man mit reiner Luft beginnen, wobei je nach Einstellung der gewünschte Verdünnungsgrad nach einer gewissen Zeit erreicht wird. Durch automatische Verstellung der Drosselklappen kann außerdem der Verdünnungsgrad während einer Oxydationsperiode beliebig gesteuert werden.
Durch Einbau des Schiebers 17 in die Luftleitung 13 ist es möglich, die Frischluftzufuhr nach einer gewünschten Zeit ganz abzustellen und nur das Oxydationsabgas umzuwälzen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, zunächst bei großer Luftmenge eine starke Oxydation irn unteren Teil des Katalysators durchzuführen, um dann die Wärme mit dem reinen Umwälzgas nach oben zu tragen. So kann man mit Sicherheit erreichen, daß auf den oxydierten Katalysator bei entgegengesetztem Spaltvorgang nur Spaltgas mit Kohlenoxyd und Wasserstoff auftrifft, welche zur Reduktion am besten geeignet sind. -

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum periodischen endothermen katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen mit - sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Wasserdampi (Spaltmittel), bei dem anläßlich einer Oxydationsphase durch zwei hintereinandergeschaltete Wärmespeicher und einen dazwischengeschalteten Katalysator durch den letzteren oxydierende sauerstoffhaltige Gase geleitet werden, und bei dem anläßlich der Spaltphase durch das während der Oxydationsphase aufgeheizte Wärmespeicher-Katalysator-System das Kohlenwasserstoff-Spaltmittel-Gemisch in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung bei der Oxydationsphase geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil der während der Oxydationsphase entstehenden Abgase rückgeführt und während dieser Phase gegebenenfalls zusanimen mit den oxydierenden Gasen durch das Wärmespeicher-Katalysator-System geleitet wird.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des während der Oxydationsphase durch das Wärmespeicher-Katalysator-Systern geleiteten Gasgemisches derart geregelt wird, daß der Sauerstoffgehalt dieses Gasgemisches während dieser Phase abnimmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 745 062, 920 848.