DE3714016C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von
Waschwasser aus der Wäsche eines heißen Rohgases aus der
Vergasung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe,
wobei das Waschwasser in einem Waschbehälter, in welchem
ein erhöhter Druck herrscht, mit dem Rohgas in direkten
Kontakt gebracht, dabei mit organischen und anorganischen
Komponenten aus dem Gas beladen und aus dem Waschbehälter
mit einer Temperatur von mindestens 100°C abgezogen wird.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 26 17 648
bekannt, bei dem der Druck des aus dem Waschbehälter
abgezogenen, beladenen Waschwassers über mindestens eine
Entspannungsstufe zunächst auf einen Zwischendruck gesenkt
wird. Die dabei freiwerdenden Gase werden abgeführt.
Zuletzt wird das Waschwasser auf Atmosphärendruck ent
spannt.
Ähnliche Verfahren zum Behandeln von Waschwasser aus der
Wäsche eines heißen Rohgases, welches bei der Vergasung von
kohlenstoffhaltigen Brennstoffen gewonnen wurde, sind der
Anmelderin bekannt, bei denen das Waschwasser beim Abziehen
aus dem Waschbehälter sofort auf Atmosphärendruck entspannt
wird. Bei dieser Entspannung wird das beladene Waschwasser
gleichzeitig abgekühlt.
Nach dem Entspannen und Abkühlen werden die in dem belade
nen Waschwasser befindlichen Feststoffe wie Koks/Asche-
Partikel und die daran adsorbierten, insbesondere aroma
tischen Kohlenwasserstoffe aus dem Waschwasser entfernt,
während andere, insbesondere gasförmige Schadstoffe, wie z.
B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak im Waschwasser gelöst
verbleiben.
Zur Entfernung der verbleibenden Schadstoffe werden sodann
die Temperatur und entsprechend auch der Druck des Wasch
wassers erneut erhöht, bevor es einer Naßoxidation bzw.
Strippung mit Dampf und Natronlauge unterzogen werden kann.
Bei der dafür erforderlichen Änderung des Zustandes muß dem
Waschwasser erneut Energie zugeführt werden.
Die bekannten Verfahren sind im Hinblick auf deren Energie
verbrauch und Wirksamkeit nachteilig, so daß sich die
Aufgabe für die vorliegende Erfindung ergibt, die energie-
und umsatzmäßige Bilanz der bekannten Verfahren zur Behand
lung von Waschwasser weiter zu verbessern und dabei
gleichzeitig den apparativen Aufwand zu verringern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man
das beladene Waschwasser nacheinander bei annähernd dem
gleichen Druck, bei dem das Gas gewaschen wurde, mit einem
sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt (Naßoxidation),
es anschließend auf Atmosphärendruck entspannt und ggf. mit
Wasserdampf und Natronlauge stript.
Das mit organischen und anorganischen Komponenten aller Art
beladene Wasser wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C
unter annähernd dem gleichen Druck, bei dem die Wäsche des
Rohgases durchgeführt wurde, mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Berührung gebracht. Auf diese Weise werden die
inhärenten Energien des Abwassers, wie hoher Druck und hohe
Temperatur, nahezu vollständig für die chemische Umsetzung
der Beladungskomponenten mit dem Sauerstoff genutzt. Diese
Umsetzung wird noch durch die Anwesenheit der in dem
beladenen Waschwasser mitgeführten vorgenannten Feststoffe,
insbesondere Koks/Asche-Partikel gefördert, welche während
der Behandlung des Wassers mit dem sauerstoffhaltigen Gas
zumindest teilweise katalytisch wirken. Bei der Behandlung
und unter der katalytischen Wirkung haben Versuchsergebnis
se gezeigt, daß bereits eine weitgehende Entfernung von
störenden Beladungsstoffen wie z. B. H2S und organischen
Verbindungen erfolgt. Die Höhe der Beladung mit organischen
Verbindungen wird üblicherweise durch die Summenparameter
CSB und TOC charakterisiert bzw. gemessen. Der CSB-Wert
(Chemischer-Sauerstoff-Bedarf) gibt diejenige Sauerstoff
menge in mg/l O2 an, die zur Oxidation der in 1 l Wasser
enthaltenen organischen Substanz zu CO2 benötigt wird.
Dementsprechend ist der TOC-Wert (Total-Organic-Carbon) ein
Maß für den gesamten organisch gebundenen Kohlenstoff der
gelösten und ungelösten organischen Substanzen im Wasser.
Das erfindungsgemäße Aufarbeiten des Abwassers in einer
Hitze stellt eine hochwirksame Nutzung dar.
Theoretisch könnte das heiße Abwasser über Wärmetauscher
abgekühlt und die dabei übertragene Energie genutzt werden.
In der Praxis stellen sich dabei jedoch Schwierigkeiten
ein. Mit Koks/Asche-Partikeln und Kohlenwasserstoffen
beladene Abwässer versetzen beim Kühlen die Wärmetauscher.
Dabei kondensieren Kohlenwasserstoffe aus und bilden einen
klebrigen Film, der sich aufschichtet und bevorzugt an den
Koks/Asche-Partikeln haftet. Die Belegung ist unabhängig
vom jeweiligen Wärmetauschertyp. Nach spätestens 1 bis 2
Wochen Betriebszeit muß dieser abgeschaltet und gereinigt
werden. Da die Reinigung üblicherweise mit Dampf erfolgt,
wird zusätzliche Energie benötigt.
Neben dem Vorteil einer störungsfreien Betriebsführung
steht bei der erfindungsgemäßen Überführung des heißen
Abwassers in die Naßoxidation ein Energiepotential bei 200°
C heißem Abwasser von beispielsweise 852 KJ/kg unmittelbar
zur Verfügung. Unter Zwischenschaltung eines Wärmetauschers
konnte aufgrund der geschilderten Verhältnisse davon bisher
höchstens die Hälfte nutzbar gemacht werden.
Die verbleibende Energie müßte über Kühlwasser oder Lüfter
abgeführt werden, um Abwasser mit einer Temperatur von ca.
30°C für die Aufarbeitung, beispielsweise in der Biologie,
bereitstellen zu können.
In dem der Naßoxidation folgenden zweiten Verfahrensschritt
wird über ein Entspannungsventil das unter Druck und hoher
Temperatur stehende Abwasser aus der Naßoxidation in eine
Strippung geführt und dort fast auf Atmosphärendruck
entspannt. Der Stripeffekt kann zusätzlich durch die Zufuhr
von Wasserdampf und/oder Natronlauge erhöht werden.
Auch hier zeigen Versuchsergebnisse, daß das Sumpfprodukt
der Strippung bezüglich der Summenparameter (CSB, BSB5,
TOC) einleitungsgerecht für einen Vorfluter aufbereitet
ist, während am Kopf des Strippes ein NH3-Starkwasser für
unterschiedliche Anwendungen anfällt. "BSB5" ist der
biologische Sauerstoffbedarf zur Reinigung des Abwassers.
Die Feststoffabtrennung von Koks/Asche-Partikeln erfolgt
also aus dem abgezogenen Sumpfprodukt des Strippers, wobei
erfindungsgemäß dieser Feststoff zunächst als Katalysator
bei der Naßoxidation und zusätzlich auch als Adsorbens für
die nach der Strippung adsorbierbaren Schadstoffe genutzt
wird.
Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß man das
beladene Waschwasser vor der Behandlung mit dem sauerstoff
haltigen Gas zunächst in einen Ausgleichsbehälter über
führt. In diesem Ausgleichsbehälter hat das Wasser-Gas-
Gemisch ausreichend Zeit, sich zu beruhigen. Gleichzeitig
kann das mitgerissene, im Abwasser nicht gelöste Gas
entweichen. Mit dieser Maßnahme wird sichergestellt, daß
das in turbulenter Bewegung innerhalb des Waschbehälters
befindliche Wasser-Gas-Gemisch nicht in die Naßoxidation
gelangen kann und die Möglichkeit einer Explosionsgefahr
durch mitgeführte brennbare Gase vermieden wird. Geeignete
Meß- und Regelorgane stellen den erforderlichen Pegel des
Abwassers im Waschbehälter und im Vorlagebehälter ein.
Erfindungsgemäß besteht weiterhin die Möglichkeit, daß man
das beladene Waschwasser bei der Naßoxidation mit Luft in
Berührung bringt. Bei dieser Maßnahme wird der Luftsauer
stoff für die Oxidation verbraucht und am Ausgang des
Oxidationsbehälters eine inerte Atmosphäre geschaffen, in
welcher der Stickstoff überwiegt. Für die anschließende
Entspannung vor dem Strippen des Waschwassers ergibt sich
daraus der Vorteil, daß das Strippen ebenfalls in inerter
Atmosphäre stattfindet und somit die Betriebssicherheit
erheblich vergrößert wird.
Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß man dem
Abwasser unmittelbar nach der Entspannung und vor der
Strippung eine starke Base, beispielsweise Natronlauge
(NaOH), zuführt.
Strippen ist ein in der chemischen Industrie zum Entfernen
bzw. Anreichern von flüchtigen Stoffen aus wäßriger Lösung
häufig angewendetes Verfahren. Dabei wird das Strippen
eines basischen Mediums durch die Verwendung eines basi
schen Gases unterstützt wie auch das Strippen eines sauren
Mediums durch ein saures Gas.
Bei der Abwasserbehandlung hat das Strippen Bedeutung für
die Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlen
wasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen aus dem Abwasser
erlangt. Beim Strippen fallen ein Kopf- und ein Sumpfpro
dukt an. In vielen Fällen werden aus dem Kopfprodukt durch
Kondensation weitere Stoffe gewonnen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Strippen durch
die vor dem Strippen zugeführte Gase unterstützt. Als
Kopfprodukt wird ein NH3-Starkwasser gewonnen. Dieses eignet
sich besonders für den Einsatz bei der Rauchgasentschwefe
lung und -entstickung. Bisweilen wird das NH3-Starkwasser
auch noch weiter aufgearbeitet zur Gewinnung von Chemika
lien, beispielsweise Ammoniak.
Energetisch besonders vorteilhaft ist die Tatsache, daß
sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Entspannung
des Abwassers hinter der Naßoxidation seinen eigenen
Stripdampf innerhalb der Stripkolonne erzeugt.
Die Verwendung von Luftsauerstoff bei der Naßoxidation im
Zusammenhang mit Kohlevergasungsanlagen hat auch noch den
weiteren Vorteil, daß die Erzeugung von komprimierter Luft
in Kohlevergasungsanlagen durch die Ankopplung an bereits
vorhandene Kompressoren besonders günstig ist.
Nachfolgend wird die Durchführung des Verfahrens an Hand
eines Ausführungsbeispiels erläutert. In der Zeichnung ist
schematisch eine Anlage zur Behandlung des Waschwassers
dargestellt.
Bei der thermischen Vergasung von festen, flüssigen oder
gasförmigen Brennstoffen mit Sauerstoff und Wasserdampf
durch partielle Oxidation und bei Temperaturen im Bereich
von 850 bis 1500°C wird ein Rohgas erzeugt, welches zu
Heiz- oder Synthesegas umgewandelt wird. Die Vergasung
erfolgt üblicherweise bei Drücken zwischen 5 und 40 bar.
Das Rohgas enthält neben Koks/Asche-Partikeln weitere
Komponenten, die ebenfalls nicht erwünscht sind. Solche
Beladungskomponenten organischer Natur (C-Atom) sind
beispielsweise Phenole, organische Säuren, Kohlenwasser
stoffe. Beladungskomponenten anorganischer Natur (C-Atom-
freie) sind beispielsweise Schwefelwasserstoff, H2S und
Ammoniak NH3. Die Rohgaswäsche dient dazu, entweder die
unerwünschten Komponenten herauszuwaschen oder bestimmte
Komponenten selektiv herauszuholen durch spezielle Wäschen.
Als Waschmittel für die Rohgaswäsche dient in den über
wiegenden Fällen Wasser. Das heiße, im Vergaser selbst
erzeugte Rohgas tritt nach dem Passieren von einigen
Wärmetauschern (nicht gezeigt), in denen die Temperatur des
Rohgases vermindert wird, als vorgekühltes Rohgas 1 bei
annähernd Vergasungsdruck in den Waschbehälter 2 ein.
Diesem Waschbehälter 2 wird über einen ersten Anschluß
frisches Waschwasser 3 zugeführt und über einen anderen
Anschluß gereinigtes Waschwasser 4 aufgegeben, welches
beispielsweise bei der Abwasseraufbereitung gewonnen wird.
Bei der Wäsche des Rohgases 1 im Waschbehälter 2 wird ein
gereinigtes Rohgas 5 gewonnen, das von Koks/Asche-Partikeln
und Beladungsstoffen weitgehend gereinigt ist und ggf.
einer weiteren Wäsche (nicht gezeigt) zugeführt wird.
Innerhalb des Waschbehälters 2 befinden sich Rohgas 1 und
Waschwasser 3, 4 miteinander in turbulenter Bewegung.
Gleichwohl stellt sich auf dem Grunde des Behälters 2 ein
Pegel 6 ein, unterhalb dessen Abwassers 7 mit darin
teilweise gelöstem und ungelöstem Gas vorliegt.
Das mit Verunreinigungen beladene Abwasser 7 wird am Grunde
des Behälters 2 abgezogen und einem Vorlagebehäler 8
zugeführt, in welchem es sich beruhigt. Das bei dieser
Beruhigung austretende Gas 9 wird am Kopf des Vorlagebehäl
ters 8 abgezogen, während das beladene Abwasser 10, in
welchem gegenüber dem Wasser 7 weniger gasförmige Stoffe
enthalten sind, einem Behälter 11 zugeführt wird. Über
einen Regler 12 ist sichergestellt, daß sich in dem
Vorlagebehälter 8 ein Pegel 13 einstellt. Der Druck in den
Behältern 2, 8 und 11 ist annähernd gleich und entspricht
annähernd dem Vergasungsdruck im Vergasungsreaktor (nicht
gezeigt).
Die Zufuhr des beruhigten Abwassers 10 zum Behälter 11
erfolgt über eine Zweistoff-Düse 14, in der das Abwasser 10
zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas 15, beispiels
weise Luft, gemeinsam in den Behälter 11 eingedüst wird.
Dabei vollzieht sich innerhalb des Behälters 11 die
Naßoxidation der in dem Abwasser 10 mitgeführten Beladungs
stoffe, wobei die gleichzeitig in dem Abwasser 10 enthal
tenen Koks/Asche-Partikel bei der Oxidation des Abwassers
10 als Katalysatoren wirken. Während der Naßoxidation in
dem Behälter 11 wird der über die Zweistoff-Düse 14
herangeführte Luft-Sauerstoff 15 nahezu vollständig
verbraucht, so daß am oberen Ausgang des Behälters 11 ein
Wasser 16 abgezogen wird, in dem praktisch kein freier
Sauerstoff mehr enthalten ist. Beim Durchgang des Wassers 10
durch die Naßoxidation 11 werden gleichzeitig in dem
Abwasser 10 mitgeführten Koksteilchen an ihrer Oberfläche
oxidiert, wodurch Verklebungen innerhalb der Anlage
vermieden werden, deren Ursache häufig solche Koksteilchen
sein können.
Mit der Zwischenschaltung des Vorlagebehälters 8 zwischen
den Waschbehälter 2 und den Oxidationsbehäler 11 wird
sichergestellt, daß Gas 1, 5, 9 aus dem Waschbehälter 2
nicht in den Oxidationsbehäler 11 durchschlagen kann. Die
im Naßoxidationsbehälter 11 stattfindende Behandlung mit
Sauerstoff 15 birgt nämlich bei brennbaren Gasen ein
Sicherheitsrisiko. Durch die Zwischenschaltung des Vorlage
behälters 8 wird dieses Sicherheitsrisiko ausgeschaltet.
Wesentlich für die Gewährleistung dieser Sicherheit ist ein
Regler 17, der über geeignete Stellglieder (nicht näher
bezeichnet) die Einhaltung der fast gleichen Drücke in den
Behältern 2 und 8 bewirkt.
Das aus dem Oxidationsbehälter 11 abgezogene weitgehend
sauerstofffreie und mit oxidierten bzw. unoxidierten
Schadstoffen beladene Abwasser 16 wird über ein Ventil 18
in einen Stripper 19 hinein entspannt. Das Einleiten bzw.
Entspannen erfolgt vorzugsweise in den unteren Bereich des
Strippers 19 hinein. Die Entspannung wird von einem Regler
20 gewährleistet, der seinerseits über geeignete Stell
glieder (nicht näher bezeichnet) die Öffnungsstellung des
Ventils 18 in Abhängigkeit vom Druck in den Behältern 2, 8,
11 regelt.
Nach der Entspannung des Abwassers 16 über das Ventil 18
wird ggf. vor dem Eintritt des entspannten Abwassers 21 in
den Stripper 19 Natronlauge 22 zugeführt. Der bei der
Entspannung des Abwassers 21 freiwerdende Dampf dient
gleichzeitig als Stripmedium innerhalb des Strippers 19.
Der Stripvorgang kann durch die Zufuhr von weiterem Dampf
23 im unteren Bereich des Strippers 19 unterstützt werden.
Das beim Strippen anfallende Kopfprodukt 24 wird durch
einen Kühler 25 geleitet und das dabei anfallende Konden
sat 26 nach weiterer Abkühlung 27 als NH3-Starkwasser 28
teilweise aus dem Kreislauf entnommen. Teilweise wird dem
Kondensat 26 auch noch Natronlauge 29 zugeführt zur
Unterstützung des gesamten Stripvorgangs. Daneben werden
aus dem Kühler 25 Inertgas und Entspannungsgas 30 abge
zogen. Das Kühlwasser 31 wird dem Kühler 25 auf der
Unterseite zugeführt und nach Erwärmung als erwärmtes
Wasser 32 auf der Oberseite abgeführt.
Im unteren Teil des Strippers 19 stellt sich die Sumpfphase
des entspannten Abwassers 21 beim Pegel 33 mit Hilfe eines
Reglers 38 ein, von wo aus sie über ein Ventil 34 und ggf.
Zwischenkühlung 35 einem Absetzer 36 zugeführt wird, aus
dem die partikelförmigen Beladungsstoffe des Abwassers 7
und die ggf. bei der Naßoxidation bzw. Strippung entstehen
den Feststoffe 37 abgezogen werden können, während gereinig
tes Abwasser 4 gewonnen und ggf. in den Waschbehälter 2
zurückgeführt wird.
Die Verwendung von Luftsauerstoff 15 bei der Naßoxidation
11 hat den Vorteil, daß die Bereitstellung von komprimier
ter Luft über die in Kohlevergasungsanlagen bereits
vorhandenen Kompressoren (nicht gezeigt) besonders wirt
schaftlich erfolgen kann. Darüber hinaus wird durch die
Verwendung von Luft 15 bei der Naßoxidation 11 der Luft
sauerstoff für die Oxidation verbraucht und am Ausgang 40
des Oxidationsbehälters 11 sowie am Ausgang 30 des Strip
behälters 19 eine Atmosphäre geschaffen, in welcher der
Stickstoff in hohem Maße überwiegt. Die anschließend einge
leitete Entspannung des sauerstoffarmen Abwassers 16 über
das Entspannungsventil 18 vor der Aufgabe des entspannten
Abwassers 21 auf den Stripper 19 hat den weiteren Vorteil,
daß das Strippen selbst in inerter Atmosphäre stattfinden
kann und somit zur Betriebssicherheit erheblich beiträgt,
indem das Risiko von Explosionen vermieden wird.
Bei Einsatz von reinem Sauerstoff anstelle des Luftsauer
stoffs 15 ist eine Inertisierung des Naßoxidationsbehälters
11 durch Zufuhr eines geeigneten Inertgases, beispielsweise
Stickstoff N2 erforderlich (nicht gezeigt).
Claims (12)
1. Verfahren zum Behandeln von Waschwasser aus der Wäsche
eines heißen Rohgases aus der Vergasung fester, flüssiger
oder gasförmiger Brennstoffe, wobei das Waschwasser in
einem Waschbehälter, in welchem ein erhöhter Druck
herrscht, mit dem Rohgas in direkten Kontakt gebracht,
dabei mit organischen und anorganischen Komponenten aus dem
Gas beladen und aus dem Waschbehälter mit einer Temperatur
von mindestens 100°C abgezogen wird, dadurch gekennzeich
net, daß man das beladene Waschwasser nach der Gaswäsche
- - bei annähernd dem gleichen Druck, bei dem das Gas gewaschen wurde, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt und
- - anschließend auf Atmosphärendruck entspannt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Waschwasser mit Wasserdampf strippt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man das beladene Waschwasser vor der Behandlung
mit dem sauerstoffhaltigen Gas einem Ausgleichsbehälter
zuführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man das beladene Waschwasser mit Luft
in Berührung bringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser nach der
Entspannung eine starke Base, beispielsweise Natronlauge
(NaOH), zuführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kopfprodukt der
Strippung abkühlt und dabei NH3-Starkwasser gewinnt.
7. Anlage zum Behandeln von Waschwasser aus der Wäsche
eines heißen Rohgases aus der Vergasung fester, flüssiger
oder gasförmiger Brennstoffe mit einem Waschbehälter, in
welchem das Rohgas unter erhöhtem Druck mit dem Waschwas
ser in direkten Kontakt gebracht und aus dem Waschbehälter
das dabei mit organischen und anorganischen Komponenten
beladene Waschwasser mit einer Temperatur von mindestens
100°C abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Waschbehälter (2) ein
- - Behälter (11) zur Naßoxidation des beladenen Waschwassers (7, 10), der eine 2-Stoff-Düse (14) aufweist, und diesem Behälter (11) ein
- - weiterer Behälter (19) nachgeschaltet ist, dem ein Entspannungsventil (18) für das beladene Abwasser (16) vorgeschaltet ist.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Behälter (19) einen Anschluß (23) für Strippdampf aufweist.
9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Entspannungsventil (18) und
dem Behälter (19) zum Strippen des entspannten Abwassers
(21) ein Anschluß (22) für Natronlauge vorgesehen ist.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Waschbehälter (2) und dem
Behälter (11) zur Naßoxidation des beladenen Waschwassers
(7) ein Vorlagebehälter (8) angeordnet ist.
11. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Behälter (19) zum Strippen des
beladenen und entspannten Abwassers (21) ein Kühler (25)
für das Kopfprodukt (24) der Strippung nachgeschaltet ist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Behälter (19) zum Strippen ein
Absetzer (36) für das Sumpfprodukt (33) der Strippung
nachgeschaltet ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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