DE1269111B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolithen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i- 33/26

P 12 69 111.1-41
19. Mai 1965
30. Mai 1968

Kristalline synthetischeZeolithe mit Molekularsiebund Ionenaustauscheigenschaften sind bereits bekannt. Sie können durch Einbringen von geeigneten Mengen Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Alkalimetall in ein geeignetes wäßriges Medium und nachfolgendes Auskristallisieren des gewünschten Zeolithen aus der Mischung hergestellt werden. Wenn man das während der Herstellung gewöhnlich gewählte Alkalimetall, ζ. B. Natrium, durch ein anderes Element, z. B. Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Nickel, Zink, ίο Silber oder Ammonium auszutauschen wünscht, kann dies gewöhnlich leicht durch Ionenaustausch zwischen dem ursprünglich erhaltenen Zeolithen und einer Lösung des betreffenden Elementes erreicht werden.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung kristalliner synthetischer Zeolithe werden im allgemeinen wäßrige Natriumaluminat- und Natriumsilicatlösungen (in Form von Wasserglas Na₂O · «SiO₂, wobei η etwa 2 bis 4 ist, oder in Form kolloidaler Kieselsäure oder als Silicagel) miteinander vereinigt. Bei einem bekannten Herstellungsverfahren liegt dabei in der Reaktionsmischung das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ bei 1,2 bis 1,5, von SiO₂: Al₂O₃ bei 2,5 bis 5,0 und von H₂O : Na₂O bei 35 bis 60.

Es wurde nun gefunden, daß man durch sorgfältige Auswahl der als Ausgangsmaterial verwendeten Kieselsäurekomponente das Ergebnis und die Wirksamkeit der Umsetzung erheblich beeinflussen und zu einer besonders wirksamen und wirtschaftlich vorteilhaften Herstellungsweise gelangen kann. Die Art der Silicatlösung ist von entscheidender Bedeutung für die wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen.

Verfahren zur Herstellung

von kristallinen synthetischen Zeolithen

Anmelder:

Peter Spence & Sons Limited,
Widnes, Lancashire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Graf zu Stolberg, Patentanwälte,

2000 Hamburg 52, KÖniggrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Edwin Bolwell Andrews, Widnes, Lancashire;

John Kerr, Warrington, Lancashire;

Thomas Vincent Whittam,

Warrington, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Mai 1964 (20 769) - -

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolithen mit Molekularsieb- und Ionenaustauscheigenschaften durch Vereinigen wäßriger Natriumaluminat- und Natriumsilicatlösungen zu einer Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis in einem der Bereiche a), b) oder c)

a)

b)

c)

SiO₂: Al₂O₃
Na₂O: SiO₂
H₂O: Na₂O

0,06 bis 4,0

0,7 bis 20,0

15,0 bis 200,0 2,0 bis 30,0

0,4 bis 6,5

10,0 bis 150,0

8,0 bis 30,0

1,0 bis 3,0

10,0 bis 120,0

vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Silicatkomponente mindestens zum Teil Natriummetasilicat-pentahydrat Na₂O · SiO₂ · 5H₂O besonderer Aktivität in einem Verhältnis zu sonstigen Silicatbestandteilen, ausgedrückt als

Na₂O-SiO₂-5H₂O: SiO₂

von 1,0 : 0 bis 1,0: 76,0 verwendet und die Reaktionsmischung ohne Alterung unterhalb der Kristallisationstemperatur bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, zur Kristallisation bringt.

Das aktive Natriummetasilicat-pentahydrat ist dadurch definiert, daß es unter den Bedingungen eines Laboratoriumsversuches innerhalb einer Reaktionszeit von 3 Stunden Zeolith X ergibt. Dabei wird unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Bei Raumtemperatur werden 8 g Natriummetasilicatpentahydrat in 20 g Wasser gelöst und in diese Lösung g wäßriges Natriumaluminat mit einem Gehalt von

809 557/437

0,75 g Na₂O und 1,0 g Al₂O₃ eingemischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 90 bis 100⁰C 3 Stunden am Rückfluß gehalten, filtriert, gewaschen und der Niederschlag bei 80 bis 140⁰C getrocknet. Eine Messung der Röntgenbeugung des Pulvers zeigt, daß es sich um einen im wesentlichen reinen ZeolithX handelt.

Das aktive Natriummetasilicat-pentahydrat ist im Handel erhältlich und hat das weiter unten beschriebene Röntgenbeugungsbild. Die wichtigeren Beugungslinien sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt, jedoch kann das Beugungsbild zahlreiche weitere Linien mit geringerer Intensität enthalten. Die Intensität der Linien kann je nach Art der Herstellung verschieden sein. In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen 3 bis 5 bezeichnet d den Abstand in Angstrom und / die visuell bestimmte relative Linienintensität, wobei der /-Wert der stärksten Linie auf 10 festgesetzt ist.

Tabelle 1

Röntgenbeugungsbild von Na₂O · SiO₂ · 5H₂O

d(fo	/
6,15	8
4,0	6
3,35	9
3,3	9
3,15	10
2,75	8
1,9	6

Dieses Beugungsbild stimmt mit dem ASTM-Index für Natriummetasilicat-pentahydrat überein. Es wird angenommen, daß die bei der Zeolithsynthese durch die erfindungsgemäße Wahl des Silicatbestandteils erzielten Vorteile darauf zurückzuführen sind, daß das ausgewählte Silicat sich in Wasser zu einer echten Lösung eines hochreaktiven Metasilications löst, welche mit dem Aluminiumoxydbestandteil rasch zu einem homogenen Aluminiumsilicatgel reagiert. Es wird weiter angenommen, daß die Pentahydrationen in der Reaktionslösung ein Fortschreiten der Reaktion in der erfindungsgemäß gewünschten Richtung bewirken. Vom Standpunkt der Reaktivität wird die Verwendung von mizellhaltigen Silicatlösungen, weiche vor der Umsetzung zur Bildung des Aluminiumsilicatgels einer Alterung bedürfen, als unerwünscht angesehen.

Wenn das Metasilicathydrat der einzige Silicatbestandteil der Reaktionsmischung darstellt, muß das

Molverhältnis

Na₂O

der Reaktionsmischung gleich

SiO₂ -- ° °

oder größer als 1 sein. Dies kann jedoch variiert werden, indem man das bevorzugte hochreaktive Metasilicat-pentahydrat zur Lenkung der Umsetzung in die gewünschte Richtung zusammen mit Kieselsäure in anderer Form, beispielsweise Wasserglas oder sogar freier Kieselsäure, verwendet.

Sofern eine angemessene Menge des Natriummetasilicat-pentahydrats in der Reaktionsmischung vorliegt, werden auch die Vorteile dieses Materials, beispielsweise erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität, erzielt.

Das Molverhältnis von Natriummetasilicat-pentahydrat zu Kieselsäure anderer Herkunft soll im Bereich von 1,0 zu 0 bis 1,0 zu 76,0 liegen. Zur Herstellung von Zeolith X wird ein Verhältnis

Na₂O-SiO₃-5H₂OrSiO₂

von 1,0 zu 0 bis 1,0 zu 0,7 bevorzugt.

Aus den nachstehenden Tabellen 5 bis 13 ist zu ersehen, daß man die erfindungsgemäßen Vorteile nur bei Verwendung des vorstehend als aktives Natriummetasilicat-pentahydrat bezeichneten Materials erzielen kann und überraschenderweise weder wasserfreies Natriummetasilicat noch Natriummetasüicatnonahydrat für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung geeignet sind. Die letztgenannten Metasilicate verhalten sich genau wie die Wassergläser und Disilicate und zeigen nicht die gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität des aktiven Metasilicat-pentahydrats.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren führt die erfindungsgemäße Auswahl des Silicatbestandteils zu a) erheblich gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeiten bei allen gegebenen Temperaturen, b) der Verwendbarkeit erheblich geringerer Reaktionstemperaturen, c) Produkten mit größerer Reinheit und d) der Vermeidung langer Alterungsstufen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile können insbesondere an Hand der Herstellung der als Molekularsiebe verwendeten und unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith X und Zeolith Y aus den britischen Patentschriften 777 232 und 973 933 und der USA.-Patentschrift 3 130 007 bekannten kristallinen synthetischen Zeolithe erläutert werden.

Der ZeolithA wurde von L. Broussard und D. P. Shoemaker in J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 1041, beschrieben. Seine chemische Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel

1,0 ± 0,2M₂ O : Al₈O₃:1,85 ± 0,5SiO₈: FH₂O

wenn Y = 0 bis 5 und η die Valenz des Kations M, beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Silber, Lithium, Ammonium, Strontium oder Thallium, darstellt. Das Material wird am besten durch sein Röntgenbeugungsbild gekennzeichnet. Die wichtigeren Beugungslinien sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2
Röntgenbeugungsbild von Zeolith A

	/
12,3	10,0
8,71	6,9
7,11	3,5
5,51	2,5
4,11	3,6
3,71	5,3
3,42	1,6
3,30	4,7
2,99	5,5
2,75	1,2
2,63	2,2
2,14	1,0
1,74	1,3

Der Zeolith X ähnelt sehr dem Mineral Faujasit (vgl. A. F. We 11 s, »Structural Inorganic Chemistry«, Third Edition, 1962, S. 813), hat jedoch ein niedrigeres SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis als dieses Mineral. Seine chemische Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel

0,9 ± 0,2 M₁O : Al₃O₃: 2,5 ± 0,5SiO₂: 7H₂O

worin η die Valenz des Kations M und Y = O bis 8 ist. Das Kation kann Natrium oder fast jedes Kationen bildende Element sowie Ammonium, quaternäres Ammonium oder jedes in das Gitter einbaubare basische Aminkation sein. Das Material ist wiederum am besten gekennzeichnet durch sein Röntgenbeugungsbild, dessen wichtigste Beugungslinien in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt sind. Daneben können Linien mit geringerer Intensität vorkommen, und die Intensität kann in verschiedenen Probestücken unterschiedlich sein:

TabeUe 3
Röntgenbeugungsbild von Zeolith X

	/
14,4	10,0
8,85	1,6
7,53	1,0
5,73	1,5
4,42	1,4
3,81	1,9
3,41	1,7
2,948	1,0
2,889	1,9
2,797	1,1

Zeolith Y wurde von J. A. R a b ο et al in Actes du Deuxieme Congres Int. de Catalyse, Paris, 2, 1960, S. 2055, beschrieben. Er ist mit dem Mineral Faujasit und Zeolith X isostrukturell, hat jedoch ein größeres SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis als Zeolith X. Seine chemische Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel

0,9 ± 0,2M₁O: Al₂O₃: 4,5 ± 1,5SiO₈: 5 ± 5H₂O

worin η die Valenz des Kations M darstellt, wobei alle vorstehend unter Bezugnahme auf Zeolith X genannten Kationen in Frage kommen. Das Röntgenbeugungsbild ist in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben:

Tabelle 4
Röntgenbeugungsbild von Zeolith Y

d (A)

14,15 bis 14,37
8,67 bis 8,80
7,39 bis 7,50
5,62 bis 5,71

10,0
1,6
1,0

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Zeolith A, Zeolith X oder Zeolith Y werden die Kieselsäure- und Aluminiumoxydbestandteile zu einer Mischung innerhalb des vorstehend als a), b) oder c) bezeichneten weiten Bereiches für die Molverhältnisse der Oxyde vermischt.

Innerhalb der erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagenen Bereiche für die Molverhältnisse der Oxyde ergeben bestimmte Kombinationen der Verhältnisse der Reaktionspartner Zeolith A, X oder Y in Mischung mit merklichen Mengen kristalliner oder amorpher Verunreinigungen. Bei den breiten Bereichen für X oder Y ergeben bestimmte Kombinationen der Verhältnisse Zeolith Y im X-Bereich und Zeolith X im Y-Bereich. Dies ist unvermeidlich, da diese Materialien miteinander und mit natürlichem Faujasit isostrukturell sind und durch eine willkürliche Unterteilung in der bisherigen Literatur synthetische Faujasite mit einem SiO₂: Al_aO₃-Verhältnis von 2 bis 3 als Zeolith X und solche mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis über 3 als Zeolith Y bezeichnet werden. Es werden die folgenden Bereiche für die Molverhältnisse der Oxyde bevorzugt:

Zur Herstellung von Zeolith A:

a)

Al₂O₃
Na₂O

SiO₂
H₂O
Na«O

- = 0,19 bis 2,7, = 0,85 bis 9,7,

= 30,00 bis 200,00.

Zur Herstellung von Zeolith X: b)

-^=2,8 bis 8,0, ALO,

Na₂O
SiO₂
H₂O
Na₂O

= 0,7 bis 5,0,

= 35,0 bis 120,0.

Zur Herstellung von Zeolith Y:

Al₂O₃
Na₂O
SiO₂

H₂O
Al₂O₃

8,0 bis 20,0, 1,0 bis 3,0, 35,0 bis 90,0.

Während der Herstellung wird die Natriumaluminiumsilicatreaktionsmischung hinreichende Zeit bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, gehalten, um Kristalle mit der vorstehend erwähnten chemischen Zusammensetzung und Röntgenbeugung zu bilden.

Bei den herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Zeolith A wird als Silicatbestandteil gewöhnlich Wasserglas oder Natriumdisilicat verwendet. Mit diesen Komponenten läuft die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C sehr langsam ab, und mit einem Disilicat werden zur Bildung von Zeolith A 120 Stunden benötigt. Demgegenüber wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung unter Verwendung von Metasilicat-pentahydrat nur eine Reaktionszeit von 24 Stunden benötigt. Bei der Verwendung des Disilicats wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 24 Stunden

7 8

nur ein amorphes Produkt erhalten. Die diesbezüg- lieh, und innerhalb einer Reaktionszeit von 2 Stunden liehen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. wird mit oder ohne Rührung ein sehr rentes Produkt Weitere Versuche zur Herstellung von Zeolithen mit erhalten, wie die angegebene Isobutankapazität zeigt, verschiedenen Metasilicaten sind in Tabelle 6 auf- Diese stellt ein Maß für die Reinheit dar, da die Isogeführt und zeigen die Reaktivität der Metasilicat- 5 butankapazität um so höher ist, je vollständiger die hydratlösung in reaktiver Form. Bildung des kristallinen Zeolithe X abläuft. Die in den

Die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse erläutern Tabellen angegebene Isobutankapazität wurde bei die durch die Verwendung des bevorzugten Natrium- einem Isobutandruck von 770 mm bei 25° C gemessen, metasüicat-pentahydrats als Grundlage der raschen Es wurde ferner festgestellt, daß bei der Verwendung Bildung von Zeolith A erzielten bedeutenden Vorteile. io von Metasilicat-pentahydrat, wie wohl auch bei anderen Dabei werden das bevorzugte Pentahydrat oder die Silicatbestandteilen, sowohl eine optimale als auch das bevorzugte Pentahydrat enthaltenden Mischungen eine minimale Reaktionszeit besteht. Dies ergibt sich mit anderen Silicaten verglichen. Die Tabelle zeigt aus dem Versuch 38 in Tabelle 9, bei welchem nach ferner den weiten Bereich der verwendbaren Reak- einer Reaktionszeit von 2 bis 7 Stunden reiner ZeolithX tionsverhältnisse, die jedoch keineswegs auf die an- 15 erhalten und nach einer Fortsetzung der Umsetzung geführten Beispiele beschränkt sind. bis auf 21 Stunden der größte Teil des Zeoüths X in

Insbesondere die Versuche 8 und 9 zeigen die auf die Zeolith B, ein dem Philhpsit nahestehendes Material, Verwendung von Metasilicat-pentahydrat zurückzu- umgewandelt wurde (vgl. britischePatentschrift777233, führende vorteilhafte hohe Reaktionsgeschwindigkeit. in welcher auch auf Zeolith C Bezug genommen wird). Angesichts der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten von 20 Dieses Ergebnis wird auch durch die Versuche 45 beispielsweise 5 bis 20 Minuten ist es erfindungsgemäß ' und 46 bestätigt. Bei der systematischen Wiedermöglich, Zeolith A in einem kontinuierlich arbeitenden holung der Versuche 39 und 46 hat sich gezeigt, daß Reaktor zu erzeugen. Dies kann erfolgen, indem man die Umwandlung des Zeolithe X in Zeolith B bei einer z. B. die reaktive NatriumsihcaÜösung und die Na- Reaktionszeit zwischen 16 und 48 Stunden beginnen triumaluminatlösung vorwärmt, in einer beheizten 25 kann.

Mischpumpe rasch und innig vermischt und in einem Es wurde ferner festgestellt, daß zur Herstellung von

kontinuierlich arbeitenden Reaktorturm ausreichend ZeolithX mit optimaler Qualität (gemessen durch lange auf der erforderlichen Reaktionstemperatur hält. die Isobutankapazität) das Vermischen der Reaktions-Die kontinuierliche Durchführung der erfindungs- partner in bestimmter Weise, nämlich das Einmischen gemäßen Umsetzung kann jedoch auch auf jede andere 3 ο der Natriumaluminatlösung in die Natriummetadem Fachmann bekannte Weise erfolgen. silicatlösung bei Temperaturen unterhalb von 50⁰C zu

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von bevorzugen ist. Sobald die Natriumaluminiumsüicat-Zeolith X kann dieser in technischem Maßstab nicht Reaktionsmischung gebildet ist, wird die Temperatur ohne längeres, bis zu 9tägiges Altern des Aluminium- auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhöht. In dem silicatgels bei Raumtemperatur rein erhalten werden 35 in Tabelle 9 aufgeführten Versuch 38 betrug die (vgl. deutsche Patentschrift 1138 383). Selbst nach Reaktionszeit zur optimalen Bildung von Zeolith X einer derartigen Alterungsstufe ist es erforderlich, die optimaler Qualität etwa 2 Stunden. Die entsprechen-Mischung unter geringem Rühren weitere 3 bis 6 Stun- den Versuche sind in Tabelle 10 zusammengeden auf etwa 100⁰C zu erwärmen. Bei dem in der stellt.

folgenden Tabelle 9 aufgeführten, unter Verwendung 4° Die Einhaltung der vorstehend beschriebenen von Disilicat als Silicatbestandteil und einer tech- Mischungsbedingung ist zwar nicht entscheidendj rüschen Umsetzungen entsprechenden Rührung durch- jedoch kann eine Verunreinigung des Zeoliths X mit geführten Versuchen 28 bis 36 wurde ohne eine anderen Produkten auftreten, wenn diese bevorzugten 24stündige Alterung des Aluminiumsilicatgels bei Bedingungen nicht, verwendet werden. Raumtemperatur (10 bis 35° C) entweder gar kein 45 Bei der Verwendung von vorzugsweise zur Zer-Zeolith Xoder einmitanderenZeohthenoderamorphen störung von Mizellen vorher zum Sieden erhitzten Produkten stark verunreinigtes Material erhalten. Natriummetasilicat-pentahydrat- oder -nonahydrat-

Demgegenüber wird im Laboratoriumsmaßstab lösungen kann ZeolithX auch bei 50°C ohne Altenach den bekannten Verfahren Zeolith X erhalten, rungsstufe innerhalb einer Reaktionszeit von 24 Stunwenn bei der Reaktionstemperatur weder thermische 50 den erhalten werden. Es hat sich jedoch ebenso wie nach mechanische Rührung erfolgt. Dies wird durch beim Zeolith A gezeigt, daß das Nonahydrat ungleichdie in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse klar auf ge- mäßige Ergebnisse liefert und daher für das erfindungszeigt. Danach wird bei 9O⁰C ohne jede Rührung gemäße Verfahren keine geeignete Form des hydrati-ZeolithX erhalten, jedoch schon bei nur geringer sierten Metasilicats darstellt. Bei Verwendung von Rührung werden andere Produkte als ZeolithX 55 Natriumdisilicat oder wasserfreiem Natriummetasilicat erhalten. Das Verfahren gemäß der britischen Patent- konnte kein Zeolith X erhalten werden. Die entschrift 777 233 ist nicht für die halbtechnische oder sprechenden Versuche sind in Tabelle 11 zusammentechnische Herstellung von ZeolithX geeignet. Dies gestellt.

wird durch die deutsche Patentschrift 1138 383 be- Ferner hat sich herausgestellt, daß man bei Verstätigt, in welcher als einziges zufriedenstellendes Ver- 60 Wendung des Nonahydrats an Stelle des Natriumfahren zur Herstellung von Zeolith X in technischem metasilicat-pentahydrats mit oder ohne vorheriges Maßstab ein zweistufiges Verfahren mit einer Alte- Erhitzen zum Sieden bei dem Verfahren zur Herrungsstufe bei Raumtemperatur, nachfolgendem stellung von ZeolithX bei 90 bis 100°C keinen raschem Erhitzen auf Reaktionstemperatur und Um- Zeolith X erhält, sobald gerührt wird. Das Nonahydrat Setzung ohne Rührung bei Temperaturen von 93 bis 65 verhält sich unter diesen Bedingungen in genau der 100° C vorgeschlagen wird. gleichen Weise wie Wasserglas, Disilicate oder wasser-

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Meta- freies Metasilicat, und diese Produkte sind ohne die silicat-pentahydrat ist keine Alterungsstufe erforder- Alterungsstufe gemäß der deutschen Patentschrift

383 zur technischen Herstellung von Zeolith X ungeeignet. Die Umsetzung der drei Metasilicattypen bei 90° C ist in Tabelle 12 erläutert. Hinsichtlich der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y wird in der USA.-Patentschrift 3 130 007 festgestellt, daß es wesentlich ist, das Aluminiumsilicatgel bis zu 48 Stunden zu altern und nachfolgend bis zu Stunden bei Temperaturen von etwa 100⁰C umzusetzen. Bei einer Durchführung der Umsetzung mit

den erfindungsgemäß ausgewählten Silicatbestandteilen kann die Alterungsstufe vermieden und die Umsetzung in erheblich kürzerer Zeit durchgeführt werden. Bei Verwendung von kolloidaler Kieselsäure konnte Zeolith Y nur nach ausgedehnter Alterung oder im Laboratoriumsmaßstab bei Vermeidungjeder Rührung nach langen Reaktionszeiten bei 90 bis 100⁰C erhalten werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 5 Herstellung von Zeolith A aus verschiedenen Silicaten

Versuch 2

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g Natriumdisilicat

(Na₂O · 2 SiO₂ · 14,22 H₂O), g .. Natriummetasilicat-pentahydrat, g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden -

Erhaltenes Produkt

Zeolith A

amorphes Produkt

39,6

24,3

83,1

1,2

1,5

36,0

50
120

39,7

16,9
377,0

0,8
2,95
95,7

19,7 17,5

3,8 357,8

0,8 2,95 95,7

50

24

Tabelle 6 Herstellung von Zeolith A aus verschiedenen Metasilicaten

Versuch

Ausgangsstoffe

Natriumaluminat
(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

Natriummetasilicat-pentahydrat, g ,

Natriummetasilicat-nonahydrat, g ,

Natriummetasilicat-nonahydrat (10 Minuten zum Sieden erhitzt und auf 50⁰C gekühlt), g

Natriummetasilicat (wasserfrei), g ,

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith A

amorphes Produkt

*) Teils mit erheblichen amorphen Anteilen.

39,7
16,9

377,0

0,8
2,95
95,7

39,7
22,7

2,8
371,0

0,8
2,95
95,7

50
24

39,7

22,7

2 Q

371,0

0,8 2,95 95,7

50

24

397,6

97,6

28,0

3842,0

0,8 2,95 95,7

50 24

809 557/437

Tabelle 7 Herstellung von Zeolith A

12

10

Versuch
I 12

13

14

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

(1,26 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

(1,3 Na₂O · Al₂O₃ · 12 H₂O), g

Natriummetasilicat-pentahydrat, g

Natriummetasilicat-nonahydrat, g

Natriummetasilicat (wasserfrei), g

Natriumdisilicat, g ,

Wasserglas (Na₂O · 4 SiO₂ · 43 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

ZeoIithA

amorphes Produkt

Adsorptionskapazität für n-Butan bei 25° C und 770 mm Hg (Sollwert für Zeolith A 13 °/o), g/100g

40,2	40,2	57,3	57,3	40,2	40,2	38,9
310	310	25,4	25,4	415	41,5	39,4
30,4 347,0	3,0 347,0	4,3 514	4,3 514	3,0 336,5	3,0 336,5	1,68 551,3
1,46 4,46 33,2	1,46 2,12 68,7	1,46 2,12 68,7	1,46 2,12 68,7	1,46 2,12 68,7	1,46 2,12 68,7	1,77 1,86 65
90	90	90	90	90	90	90
5 Min.	10bis20 Min.	2,0	2,5	2,0	2,5	4
13,9	14,2		13,0		13,2	14,0

— — 34,0

Tabelle 7 (Fortsetzung)

17

18

Versuch
I 20

21

22

Ausgangsstoffe

Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

(1,26 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

(1,3 Na₂O · Al₂O₃ · 12H₂O), g

Natriummetasilicat-pentahydrat, g

Natriummetasilicat-nonahydrat, g

Natriummetasilicat (wasserfrei), g

Natriumdisilicat, g

Wasserglas (Na₂O · 4 SiO₂ · 43 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O-Na₂O

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith A

amorphes Produkt

Adsorptionskapazität für n-Butan bei 25° C und 770 mm Hg (Sollwert für Zeolith A 13%), g/100 g

	80,0	80,0	38,9	77,8	—	39,7
54,8	—	—	—	—	39,8	—
—	—	—	10,6	—	275,6	—
—				8,06		4,25
34,0	82,0	82,0	27,2		—
—	—	—	—	—	—	—
—	19,0	19,0	6,92	—	10,4	53,6
2,5	700,0	700,0	325	5,12	401,7	—
828,0	1,77	1,77	1,77	594	1,3	57,2
1,77	1,86	1,86	"1,86	0,19	2,1	2,2
1,86	65	65	65	9,7	15	0,86
65	90	90	90	97,4	50	35
90	4/6	8	4	90	8	90
8		13,0	13,9	8	13,5	12
13,0			13,8

2,6 292,0

Tabelle 8

14

Vergleichsversuche gemäß Tabelle 1 der britischen Patentschrift 777 233

Versuch

24 I 25 I 26 I

Entsprechend Beispiel in der britischen Patentschrift 777

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g Natriumdisilicat

(Na₂O · 2 SiO₂ · 14,22 H₈O), g .. Wasserglas

(Na₂O · 3,55 SiO₂ · 25,8 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₈O

Rührwirkung

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

Zeolith X

100,4
160,5

23,5
520,0

3,0

1,3
38

gering
47

wenig

100,4
160,5

23,5
520,0

3,0

1,3
38

80,3

472,0

59,6

740,0

11,4 0,72 18

gering 6

+ Spuren

80,3

472,0

59,6

740,0

11,4 0,72 18

Tabelle 9 Herstellung von Zeolith X bei 90 bis 100⁰C

28

29

30

Versuch
32 33

34

35

36

Ausgangsstoffe

Natriumaluminat

(1,21Na₂O .Al₂O₃-12,2H₂O),g Natriumaluminat

(1,3 Na₂O · Al₂O₃ · 12 H₂O), g Natriummetasilicat-

pentahydrat, g

Natriumdisilicat, g

Wasserglas

(Na₂O · 3,55 SiO₈ · 25,8 H₂O), g Wasserglas

(Na₂O · 4 SiO₂ · 43 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Alterungszeit bei 20⁰C, Stunden

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

Zeolith X

amorphes Produkt

Adsorptionskapazität für Isobutan, g/100 g

39,7

82,6

16,1 394

3,85 1,34 47

39,7

82,6

16,1 394

3,85 1,34 47

39,7

82,6

16,1 394

3,85 1,34 47

24

3,85
1,34
47

3O°/o

39,7

82,6

16,1
394

3,85
1,34
47

24

39,7

96,8

19,1
445

4,5
1,3
50

0
16

17,4

80,3

472,0

59,6 740

11,4 0,72 18

0 6

Spuren

39,7

134,0 0,32 89,5

0,7 30

39,7

134,0 0,32 89,5

0,7 30

8/16

Tabelle 9 (Fortsetzung)

16

38 I 39 I 40 I 41

Versuch
I 43

45

Ausgangsstoffe

Natriumaluminat

(1,21Na₂O-Al₂O₃-12,2H₂O), g Natriumaluminat

(1,3 Na₂O-Al₂O₃-12 H₂O)₅ g Natriummetasilicat-

pentahydrat, g

Natriumdisilicat, g

Wasserglas

(Na₂O · 3,55 SiO₂ · 25,8 H₂O), g Wasserglas

(Na₂O · 4 SiO₂ · 43 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Alterungszeit bei 20° C, Stunden Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

ZeolithX

amorphes Produkt

Adsorptionskapazität für
Isobutan, g/100 g

49,7

102,0

475

3,85 1,34 47

2/7*)

18,7

19,2

49,7

102,0

475

3,85 1,34 47

16/48

15,2

18,0

39,8

10,6 71,6

75,4 367

3,85 1,06 60

4,5

18,8

39,8

1,06 81,5

7,2 367

3,85 1,06 60

20°/„ 80%

15,2 39,8
82,8

7,36
368

3,85
1,06
60

4,5

Spuren

39,8
84,8

117,6
4235

120

0
10

19,0

39,8 169,6

117,6 5060

3 120

18,8

33,1

77,0

33,1

77,0

742

4,35

1,28

96

742

4,35 1,28 96

0 16/48

18,7

9,0 16,0

*) Bei 90 bis 95° C im technischen Maßstab 2 bis 3 Stunden, im Laboratoriumsmaßstab in 5 bis 7 Stunden.

Tabelle 10 Herstellung von Zeolith X mit verschiedener Mischungsweise der Ausgangsstoffe

Versuch
I 49

50

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g

Natriummetasilicat-pentahydrat, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Mischweise

Metasilicatlösung in die Aluminatlösung eingemischt Aluminatlösung in die Metasilicatlösung eingemischt

Mischtemperatur, °C

Reaktionstemperatur, °C

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

ZeolithX

Adsorptionskapazität für Isobutan, g/100 g

49,7
102,0
475,0

3,85
1,34
47

20
90

+
19,0

49,7 102,0 475,0

3,85 1,34 47

50 90

+ 18,7

49,7 102,0 475,0

3,85 1,34 47

50 90

+ 3,0

17 18

Tabelle 11 Herstellung von Zeolith X innerhalb von 24 Stunden bei 5O⁰C

51	52	Versuch 53	54
39,7	39,7 92,1	33 103	33 103
82,6 16,1 394	730	730	730
3,85 1,34 47	4,35 1,28 96,6	4,35 1,28 96,6	4,35 1,28 96,6
O	0	0	0
50	50	50	50
24	24	24	24
			*\,

55

Ausgangsstoffe

Natriumaluminat, g

Natriummetasilicat-pentahydrat, g

Natriummetasilicat-nonahydrat, g

Natriummetasilicat-nonahydrat (zum Sieden erhitzt), g

Natriummetasilicat wasserfrei, g

Natriumdisilicat, g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Alterungszeit, Stunden .. Reaktionstemperatur, ° C Reaktionszeit, Stunden ..

Erhaltenes Produkt

Zeolith X

amorphes Produkt

*) Es wurden häufig auch merkliche Mengen an amorphem Produkt erhalten.

39,7

53,1 944,6

4,35 1,28 96,6

0 50 24

Tabelle 12 Herstellung von Zeolith X mit verschiedenen Metasilicaten

	57	58	59	Versuch	61	62	63
56	33,1	33,1	33,1	60	17,7	17,7	17,7
33,1	—	—	—	33,1	—	—
—	103	103	103	77,0	—	—	—
103	—	—	—	—	26,4	26,4	26,4
—	730	730	730	—	463	463	463
730	4,35	4,35	4,35	742	4,35	4,35	4,35
4,35	1,28	1,28	1,28	4,35	1,28	1,28	1,28
1,28	96,6	96,6	96,6	1,28	96,6	96,6	96,6
96,6	0	12	12	96,6	0	0	12
0	90	90	90	0	90	90	90
90	24	12	24	90	4	12	12
9	—	ΐ	17,5	7		—
i			18,7

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat
(ql, 1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), Natriummetasilicat-pentahydrat, g. Natriummetasilicat-nonahydrat, g . Natriummetasilicat wasserfrei, g .. Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Alterungszeit, Stunden

Reaktionstemperatur, ⁰C ,

Reaktionszeit, Stunden

Rührung

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

Zeolith X

amorphes Produkt

Adsorptionskapazität für Isobutan, g/100 g

17,7

26,4 463

4,35 1,28 96,6

12 90 16

557/437

19

Tabelle 13 Herstellung von Zeolith Y

65

67

Versuch
68 I 69

71 j 72

Ausgangsstoffe
Natriumaluminat

(1,21 Na₂O · Al₂O₃ · 12,2 H₂O), g Natriumaluminat

(1,3 Na₂O · Al₂O₃ · 12 H₂O), g .. Natriummetasilicat-pentahydrat, g . Kolloidale Kieselsäure

(SiO₂ · 7,7 H₂O), g

Natriumhydroxyd, g

Wasser, g

Molverhältnis

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

Alterungszeit, Stunden

Reaktionstemperatur, ° C

Reaktionszeit, Stunden

Erhaltenes Produkt

Zeolith B

Zeolith C

ZeolithY

amorphes Produkt

	38,9	96,7	96,7	96,7	39,8	39,8	424
49,6	—	—	—	—		,	. „ .
265	540	400	400	400	169,6	149,6
	80,7	31,4	31,4	31,4		6250
—	256,5	228	228	228	—	20
602	27	8	8	8	1412	2,0
10	0,42	0,35	0,35	0,35	8	90
1,12	33	45	45	45	1,16	0
30	17	17	0	0	90	90
O	90	90	90	90	0	8
90	48 ;	72	16	72	90
5				4

39,8 636

3110,4

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolithen mit Molekularsieb- und Ionenaustauscheigenschaften durch Vereinigen wäßriger Natriumaluminat- und Natriumsilicatlösungen zu einer Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis in einem der Bereiche a), b) oder c)

a)

b)

c)

SiO₂: Al₂O₃

Na₂O: SiO₂

H₂O: Na₂O

dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatkomponente mindestens zum Teil Natriummetasilicat-pentahydrat Na₂O · SiO₂ · 5H₂O besonderer Aktivität in einem Verhältnis zu sonstigen Silicatbestandteilen, ausgedrückt als Na₂O · SiO₂ · 5H₈O : SiO₂, von 1,0: 0 bis 1,0: 76,0 verwendet und die Reaktionsmischung ohne Alterung unter-0,06 bis 4,0

0,7 bis 20,0

15,0 bis 200,0

2,0 bis 30,0

0,4 bis 6,5

10,0 bis 150,0

8,0 bis 30,0

1,0 bis 3,0

10,0 bis 120,0

halb der Kristallisationstemperatur bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C, insbesondere zwischen 50 und 100° C, zur Kristallisation bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung auf ein in einem der Bereiche a), b) oder c) Hegendes Molverhältnis

a)

b)

c)

SiO₂: Al₂O₃
Na₂O: SiO₂
H₂O: Na₂O

0,19 bis 2,7

0,85 bis 9,7

30,0 bis 200,0

2,8 bis 8,0

0,7 bis 5,0

35,0 bis 120,0

8,0 bis 20,0

1,0 bis 3,0

35,0 bis 90,0

einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Na₂O ■ SiO₂ · 5H₂O : SiO₂ auf 1: 0 bis 1: 0,7 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatgestandteil ausschließlich Natriummetasilicat-pentahydrat verwendet und das Na₂O: SiO₂-Verhältnis in der Reaktionsmischung gleich oder größer als 1 hält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 383.

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