DE1267770B - UEberzugsmaterialien fuer Filme, Folien und Hohlkoerper aus hochmolekularen organischen Stoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES WfWGssb PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT C08f
D21h

DeutscheKl.: 22 g-10/01 39 b-22/06 55 f-11/01 Nummer: 1267770 Aktenzeichen: P 12 67 770.2-43 1267770 Anmeldetag: 28. November 1959

Auslegetag: 9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft Überzugsmaterialien für Filme, Folien und Hohlkörper in Form wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids, in welchen ein definiertes Verhältnis der verschiedenen Teilchengrößen der Polymerisatpartikeln vorliegt.

Dadurch werden erheblich verbesserte Eigenschaften der erwähnten Stoffe erreicht. Auch das Beschichtungsverfahren selbst wird durch die günstigen Theologischen Eigenschaften der Dispersion sehr begünstigt.

Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylidenchlorid besitzen als Beschichtungsmaterial für Papier, Filme und Folien in vieler Hinsich wachsendes Interesse. Sie erniedrigen bei den hiermit behandelten Folien die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit und steigern die Aromenfestigkeit sowie die Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit.

In der US A.-Patentschrift 2 909 449 wurden für die Beschichtung bereits wäßrige Dispersionen beschrieben, die als Feststoff zwei Mischpolymerisate aus mindestens 75°/₀ Vinylidenchlorid und bis zu 25°/₀ eines anderen Monomeren, jedoch von unterschiedlicher Teilchengröße enthalten; danach soll die Dispersion das eine Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 μ und das andere Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße von 2 bis 65 μ enthalten, wobei der Anteil des ersten Mischpolymerisats 95 bis 99,5 % und der des zweiten 0,5 bis 5°/o des Feststoffes beträgt.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß mannigfaltige Ansprüche an die Qualität der für die Beschichtung zum Einsatz kommenden Dispersionen gestellt werden müssen. Der Beschichtungsvorgang soll mit möglichst hoher Durchsatzgeschwindigkeit erfolgen können, und die Eigenschaften der Beschichtung selbst sollen in vieler Hinsicht speziellen Wünschen des Weiterverarbeiters und des Verbrauchers gerecht werden.

So erhält man auch Beschichtungen der genannten Art mit solchen Dispersionen, bei denen der Vinylidenchloridanteil im Mischpolymerisat relativ hoch (> 92°/o) liegt. Diese zeichnen sich durch relativ hohe Wasserdampfundurchlässigkeit aus und verleihen der fertigen Folie gutes Schlupfverhalten. Der »blocking«-Effekt, d. h. die Mängel, die sich durch die Rollenverklebung ergeben, kann bei diesen Typen verhindert werden.

Doch ergeben sich wesentliche Nachteile solcher Dispersionen dadurch, daß die zunächst bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion erhaltene überwiegend amorphe Struktur der Makromoleküle in kurzer Zeit (im Zeitraum von Tagen) in den stabileren Überzugsmaterialien für Filme, Folien
und Hohlkörper aus hochmolekularen
organischen Stoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Meßwarb, 6233 Kelkheim;

Dr. Kurt Th. Schotte, 3030 Walsrode;

Dr. Wilhelm Dummer, 6202 Wiesbaden-Biebrich

kristallinen Zustand übergeht. Dispersionen vorwiegend kristalliner Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate eignen sich jedoch nicht mehr zur Herstellung zusammenhängender Überzüge. Dispersionen dieser Art neigen ferner zur Koagulation. Ein weiterer Mangel des Beschichtungsmaterials ist in den für die Praxis unerwünscht hohen Siegeltemperaturen (> 150° C) zu sehen.

Benutzt man nun andererseits »weichere« Dispersionen mit einem Vinylidenchloridgehalt von weniger als 92°/o, so läßt sich die Lebensdauer solcher Dispersionen auf Wochen und Monate erhöhen. Beschichtungen mit Hilfe dieser Dispersionen neigen jedoch leicht zum Blocken. Das Schlupfverhalten beschichteter Oberflächen, besonders der aus regenerierter Cellulose, weist starke Mängel auf. Auch durch Beimischungen von Wachsemulsionen läßt sich daran nur relativ wenig ändern. Produkte letztgenannter Art weisen jedoch auch gewisse Vorzüge auf: Die Siegelfähigkeit der Kunststoffschicht fällt in den von der Praxis angestrebten Temperaturbereich von 100 bis 150° C Die Beschichtung erscheint flexibler und elastischer als die der »härteren« Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids.

Schließlich ist das Verhalten der Dispersionen während des Beschichtungsvorganges auf der Maschine von wesentlicher Bedeutung. Der Fachmann beobachtet nämlich beim Übergang auf schnelle Beschichtungsgeschwindigkeiten, z. B. bei mehr als 40 m/Min., unerwünschte Theologische Anomalien, die sich durch Streifen- und Fleckenbildung sowie ungleichmäßigen Auftrag bemerkbar machen. Diese Phänomene sind bislang recht undurchsichtig.

809 548/444

Erfindungsgemäß vermeidet man diese Nachteile durch Anwendung von besonders definierten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, die die Theologischen Eigenschaften der Dispersion für den Beschichtungsvorgang verbessern und darüber hinaus den Be-Schichtungen eine bisher unbekannte vielfache Kombination wertvoller Filmeigenschaften geben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bezugsmaterialien für Filme, Folien und Hohlkörper aus hochmolekularen organischen Stoffen, wie Cellulose, regenerierter Cellulose, Polyterephthalsäureglykolestern oder Polyolefinen, auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen von Gemischen aus

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten mit 80 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchloridgehalt und

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats mit 85 bis 92 Gewichtsprozent Vinylidenchloridgehalt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchengrößen in den Dispersionen bei Mischpolymerisat a) 0,04 bis 0,15 μ und bei Mischpolymerisat b) 0,2 bis 0,4 μ betragen.

Der Messung der Teilchengröße ist hier die konventionelle Methode mit Hilfe des Elektronenmikroskops zugrunde gelegt. Dementsprechend enthalten die angegebenen Werte möglicherweise einen Fehler, der durch die Meßtechnik bedingt ist. Unter Teilchengröße im Sinne der Erfindung ist demgemäß die Größe zu verstehen, die die Teilchen bei der Beobachtung durch das Elektronenmikroskop zeigen.

Die im vorstehenden geschilderten Nachteile bei der Beschichtung lassen sich mit einer Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung vermeiden, wie ein Vergleich mit einer Dispersion nach der USA.-Patentschrift 2 909 449 in der folgenden Tabellel zeigt. Für den Vergleich wurde eine Polymerteilchenmischung aus 98,5 Gewichtsprozent der Grunddispersion nach Beispiel 1 der USA--Patentschrift 2 909 449 (nur im Bereich von 0,06 bis 0,1 μ einheitliche Partikelgröße) und 1,5 Gewichtsprozent einer Dispersion mit Teilchen von 2 bis 20 μ verwendet. Die Dispersionsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung bestand aus 2 Teilen Dispersion ΠΑ und einem Teil Dispersion IB (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele) und 2 Gewichtsprozent Carnaubawachs (in wäßriger Dispersion). Die Beschichtung wurde auf Zellglasfolien durchgeführt.

Tabelle

	Dispersion nach USA.-Patentschrift 2 909 449	Eifindungsgemäße Dispersion
a) Lagerfähigkeit: Dispersion koaguliert nach Lagerung bei Raumtemperatur	koaguliert nach 2 Monaten	lagerstabil 6 Monate
b) Rekristallisation	stark	gering
c) Dispersion gab transparenten Film	innerhalb der ersten 3 bis 4 Wochen	innerhalb der ersten 6 Wochen
d) Heißsiegelfähigkeit	150° C und höher	130° C und höher
e) Verhalten der Dispersion beim Beschichten	Beschichtung (Durchtrocknung) bei maximal 35 m/Min. Dreh geschwindigkeit der Maschine möglich	Beschichtung (Durchtrocknung) noch bei 50 m/Min. Dreh geschwindigkeit der Maschine möglich

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Beschichtung von Polyolefinfolien (Polypropylen) mit Dispersionen nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 909 449 (a) und erfindungsgemäß (b und c).

Dispersion b: 70 Gewichtsprozent Dispersion mit Teilchengröße 0,2 bis 0,22 μ und 30 Gewichtsprozent Dispersion IIA (Beispiel 2, IIA).

Dispersion c: 70 Gewichtsprozent Dispersion mit Teilchengröße 0,2 bis 0,22 μ und 30 Gewichtsprozent Dispersion IA (Beispiel 1, IA).

Die bei b und c verwendete Dispersion mit Teilchengröße 0,2 bis 0,22 μ wurde wie folgt hergestellt:

In einem 16-1-Pfaudier-Reaktor wurden bei 65° C bei einer Impellerrührerdrehzahl von 250 U/min vorgelegt:

51 H₂O₅

2 g Na₂S_aO₆, 6, 2 g (NH₄)₂S₂O₈,
500 g Monomerengemisch aus 450 g Vinylidenchlorid + 50 g Acrylnitril.

Nach dem Entfernen der Luft und Spülen mit N₂ wurden in den Reaktor innerhalb 80 Minuten stetig folgende Komponenten getrennt eindosiert:

Monomerenmischung:

3,6 kg Vinylidenchlorid,
0,4 kg Acrylnitril,
0,08 kg Methacrylsäure.

Redoxkomponente a:

0,51 destilliertes Wasser,
14 g Na₂S₂O₆.

Redoxkomponente b:

0,51 destilliertes Wasser,
14 g (NH₄)₂S₂O₈.

Nach Beendigung der Reaktion wurde in guter Ausbeute eine Dispersion von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat mit Teilchengrößen von 0,2 bis 0,22 μ erhalten.

Tabelle

Dispersionstyp	Mischungs verhältnis (Gewichtsteile)	Teilchengröße (μ)	Haftung der Beschichtung nach feuchter Klimati sierung der Beschichtung auf der Basisfolie
a) Dispersionen nach USA.-Patentschrift 2 909 449, f Beispiel 1 \ b) erfindungsgemäße Dispersionen j c) erfindungsgemäße Dispersionen j	98,5 +1,5 70 +30 70 +30	0,06 bis 0,1 2 bis 20 0,2 bis 0,22 0,14 0,2 bis 0,22 0,06 bis 0,08	keine ausgezeichnet gut

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Es empfiehlt sich, vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung die Oberflächen mit einem an sich bekannten Haftvermittler mit einer Vorverankerung zu versehen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen enthalten Vinylidenchlorid - Mischpolymerisate, deren Mischpolymerisatkomponenten bevorzugt aus substituierten und unsubstituierten Acrylverbindungen, insbesondere Acrylester, Metacrylester, Acrylnitril usw., und aus ungesättigten Carbonsäuren bestehen.

Der Gesamtgehalt der Dispersionen an Vinylidenchlorid liegt vorzugsweise zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat.

Der gesamten Polymerisatdispersion können in einer besonderen Ausführungsform zusätzlich geringe Mengen von an sich bekannten Wachsemulsionen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 % (bezogen auf Feststoffgehalt), zugesetzt werden.

Die Mischpolymerisate werden in wäßriger Dispersion aufgetragen. Die Konzentration der Dispersion an Feststoff beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 50°/₀. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch bei einer Konzentration zwischen 20 und 40°/„ erzielt. Das Auftragen der wässerigen Dispersion kann einoder beidseitig erfolgen.

Durch die Überzüge aus den erfindungsgemäßen Mischungen werden den Folien, Filmen und Hohlkörpern extrem niedrige Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit sowie gesteigerte Aromenfestigkeit und hervorragende Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit verliehen. Ebenso wird die Transparenz des Materials günstig beeinflußt. Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln sind auch die mäßigen Theologischen Eigenschaften, durch die die bisher eingesetzten Dispersionen gekennzeichnet sind, weitgehend beseitigt. Für die hochwertige Papierveredelung ist dies von besonderem Interesse. Die Heißsiegelfähigkeit der erfindungsgemäß behandelten Produkte fällt in einen für die Praxis erwünschten Temperaturbereich zwischen 100 und 150° C

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45 Andererseits lassen sich die durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel in vielfältiger Hinsicht erzielbaren Vorteile durch Einsatz von Dispersionen mit üblicher, bekannter, einheitlicher Teilchengröße nicht erreichen. Die Überzugsmittel werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiell (Typ IA und IB)

Handelsübliche Folie aus regenerierter Cellulose mit üblicher Einarbeitung von Verankerungsmitteln wurde unter exakt vergleichbaren Versuchsbedingungen auf der nämlichen Beschichtungsmaschine beidseitig mit etwa je 5 g Mischpolymerisat pro Quadratmeter aus wäßriger Dispersion beschichtet.

IA. Wie bisher üblich

Die Dispersion enthielt ein Mischpolymerisat von der Zusammensetzung:

88% Vinylidenchlorid,
6,5 °/₀ Methylmethacrylat,
4,5% Acrylnitril,
4,5 % Acrylnitril,
1% ungesättigte Carbonsäure.

Chlorgehalt im Mischpolymerisat: 64,0%. Partikelgröße: einheitlich ~ 0,06 bis 0,08 μ.

IB. Erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion
aus einer Saatemulsionspolymerisation,
jedoch chemisch dem Typ A identisch.
Chlorgehalt im Mischpolymerisat: 64,0%.
Partikelgröße:

0,27 bis 0,35 μ (95 Gewichtsprozent),
< 0,15 μ (5 Gewichtsprozent).

Beiden Dispersionen, die mit einem Feststoffgehalt von etwa 20% eingesetzt wurden, waren 0,5 % einer üblichen Wachsemulsion (bezogen auf Feststoff) eingearbeitet worden.

Beschichtungsergebnisse a) Bei Beschichtungsgeschwindigkeit der Maschine mit 28 m/Min.

	Wasserdampf durchlässigkeit (g/m2-24h) Feuchtigkeitsgefälle 0 bis 85%	Gleite 1. Seite	ibung 2. Seite	Haftre 1. Seite	ibung 2. Seite	Heißsiegel fähigkeit	Klebeffekt (»blocking«)
TypIA Typ IB	<1 <1	gut gut	schlecht ziemlich gut	schlecht sehr gut	schlecht sehr gut	ab 160°C ab IlO0C	klebt etwas gut

b) Bei Beschichtungsgeschwindigkeit der Maschine mit 50 m/Min.

	Wasserdampf durchlässigkeit (g/ma-24h) Feuchtigkeitsgefälle Obis 85%	Gleit« 1. Seite	:ibung 2. Seite	Haftre 1. Seite	ibung 2. Seite	Heißsiegel fähigkeit	Klebeffekt (»blocking«)
TypIA Typ IB Typ IA + IB (im Verhältnis 2:1)	nicht gemessen <1 ~ 1	schlecht gut	schlecht mäßig	schlecht gut	schlecht gut	ab IlO0C ab IlO0C	sehr stark klebt gut

Beispiel 2 (Typ IIA und IIB)

Handelsübliche Folie aus regenerierter Cellulose mit 15 beidseitig mit etwa je 5 g Mischpolymerisat pro üblicher Einarbeitung von Verankerungsmitteln wurde Quadratmeter aus wäßriger Dispersion mit folgenden unter exakt vergleichbaren Beschichtungsbedingungen Dispersionen beschichtet:

IIA. Mit bisher üblicher Technik
Die Dispersion enthält ein Mischpolymerisat von der Zusammensetzung:

91,5 7o Vinylidenchlorid,

6,8 % Methylmethacrylat,

1,2 °/o Acrylnitril,

0,5 °/o ungesättigte Carbonsäure.
Chlorgehalt = 66,7°/₀. Partikelgröße: einheitlich 0,14 μ.

Π Β. Erfindungsgemäß mit einer Mischung aus 2 Teilen des Dispersionstyps IIA sowie 1 Teil des Dispersionstyps IB (bezogen auf das Polymergewicht)

Beschichtungsergebnisse

Beschichtungs- geschvrindigkeit	MitTyp	Wasserdampf durchlässigkeit (g/m2-24h) Feuchtigkeitsgefälle Obis 85%	Gleita 1. Seite	äbung 2. Seite	Haftre 1. Seite	ibung 2. Seite	Heißsiegel fähigkeit	Verhalten der Dispersionen beim Beschichten
15 m/Min 28 m/Min 30 m/Min	ΠΑ IIA IIB ΠΒ	1,9 1 1	gut gut gut	gut gut gut	gut gut gut	schlecht gut gut	ab 130°C ab IlO0C ab 130°C	noch brauchbar sehr gut sehr gut

Beispiel 3 (Typ ΙΠΑ und HIB)

Handelsübliches Zellglas mit üblicher Einarbeitung benen Weise beschichtet. Dabei kamen folgende von Verankerungsmitteln wurde in der oben beschrie- 45 Dispersionstypen zum Vergleich:

IIIA. Nach dem Stand der Technik

Die Dispersion enthält ein Mischpolymerisat der Zusammensetzung:

°/₀ Vinylidenchlorid,
6,5 % Methylmethacrylat,
0,5 °/o ungesättigte Carbonsäure.

Im Mischpolymerisat ein Chlorgehalt von 67,9 °/₀. Partikelgröße einheitlich: 0,06 bis 0,08 μ.

ΠΙΒ. Erfindungsgemäße Mischung aus 2 Teilen der Dispersion IIIA und 1 Teil der Dispersion IB (bezogen auf Polymergewicht)

Beschichtungsergebnisse

Beschichtungs- geschwxndigkeit	MitTyp	Wasserdampfdurch lässigkeit (g/m2- 24 h) Feuchtigkeitsgefälle Obis 85%	Gleit- und Haftreibung beide Seiten	Heißsiegelfäbigkeit	Lagerstabilität der Dispersion
30 m	IIIA	<1	gut	ab 150°C	gering
50 m	IIIA				gering
50 m	HIB	<1	gut	ab 120 bis 130° C	noch mäßig
Vergleich 44 m	IIB	<1	gut	ab 130°C	gut

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Überzugsmaterialien für Filme, Folien und Hohlkörper aus hochmolekularen organischen Stoffen, wie Cellulose, regenerierter Cellulose, Polytei ephthalsäureglykolestern oder Polyolefinen, auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen von Gemischen aus

a) 5 bis 95°/o Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten mit 80 bis 95% Vinylidenchloridgehalt und

b) 95 bis 5% eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats mit 85 bis 92% Vinylidenchloridgehalt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößen in den Dispersionen bei Mischpolymerisat a) 0,04 bis 0,15 μ und bei Mischpolymerisat b) 0,2 bis 0,4 μ betragen.

2. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen zusätzlich Wachsemulsionen in einer Menge von 0,01 bis 5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten.

3. Überzugsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Vinylidenchloridgehalt der Dispersionen zwischen 80 und 95%, bezogen auf Copolymerisate liegt.

4. Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Dispersionen zwischen 10 und 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 808 730;
französische Patentschrift Nr. 1 138 887;
USA.-Patentschriften Nr. 2 538 737, 2 752 266,
963, 2 909 449.

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