DE1267686B

DE1267686B - Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrochinon

Info

Publication number: DE1267686B
Application number: DEP1267686A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kono; Shigeru Matsumoto; Masaru Yoshikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1962-10-17
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1968-05-09
Also published as: FR1371138A; BE638424A; GB1064847A; US3432273A; CH403792A; ES292785A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12 q-14/02

12O-10

1267 686
P 12 67 686.7-42
12. Oktober 1963
9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrochinon, bei dem Anilin in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu Benzochinon oxydiert und dieses mit Eisenpulver reduziert wird.

Es ist bekannt, daß man bei der technischen Herstellung von Hydrochinon Anilinsulfat in wäßriger Lösung, der Schwefelsäure zugesetzt ist, bei niedriger Temperatur mit einem Oxydationsmittel, z. B. Mangandioxyd oder einem Bichromat, zu Benzochinon oxydieren und die Reaktionsmischung mit Eisenpulver ίο reduzieren kann, wodurch Hydrochinon entsteht.

Nach bekannten Verfahren wird die Oxydationsflüssigkeit zunächst in einen Vorerhitzer gepumpt und dann im Gegenstrom mit von außen zugeführtem Wasserdampf in einer Füllkörperkolonne destilliert. Zur Reduktion des Benzochinons wird eine umlaufende Reduktionsflüssigkeit von einem Vorratsbehälter zu einer Einspritzdüse und dann über längere Rohrleitungen zum Vorratsbehälter zurückgepumpt. Da die Reduktionsflüssigkeit eine Suspension von ao Eisenpulver in Wasser ist, führt dies zu einem starken Verschleiß und zu Störungen in der Vorrichtung, insbesondere an der Pumpe.

Die rohe Hydrochinonlösung enthält meistens etwa 4% Hydrochinon. Sie wird konzentriert und gekühlt, um kristallines Hydrochinon zu gewinnen. Dieses Rohprodukt ist jedoch nicht handelsfähig, da es als Verunreinigungen die Reaktionsnebenprodukte enthält, wie man aus folgenden Reaktionsschemen entnehmen kann:

2 C₆H₅NH₂ + 4 MnO₂ + 5 H₂SO₄

-> 2 C₆H₄O₂ + 4 MnSO₄ + (NILJ₁SO₄ + 4 H₂O

2 C₆H₄O₂+ Fe+ H₂SO₄ -> C₆H₄(OH)₂ + FeSO₄

Ferner ist das bei der Konzentration der Lösung als Nebenprodukt anfallende Mangansulfat durch Ferrosulfat verunreinigt und daher nur sehr beschränkt verwendbar.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das mit einfacheren Vorrichtungen und größerer Betriebssicherheit zu reinem Hydrochinon führt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von reinem Hydrochinon durch Oxydieren von Anilin in wäßriger Lösung, Abdestillieren des entstandenen Benzochinons aus der Reaktionsmischung mit Wasserdampf und Einleiten des Benzochinon-Wasserdampf-Gemisches in eine wäßrige Aufschlämmung von Eisenpulver unter Vakuum ist dadurch gekennzeichnet, Verfahren zur Herstellung
von reinem Hydrochinon

Anmelder:

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha,

Kanagawa-ken (Japan)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Yuichi Kono,

Shigeru Matsumoto,

Masaru Yoshikawa, Kanagawa-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 17. Oktober 1962 (44 957)

daß das Benzochinon enthaltende wäßrige Reaktionsgemisch in eine konisch gestaltete, mit der Spitze nach unten gerichtete Destillationskolonne geleitet wird, durch das Herabfließen der Reaktionsmischung an der erhitzten Innenwand ohne Zusatz von Wasserdampf das Benzochinon-Wasserdampf-Gemisch abdestilliert und dieses Gemisch in ein mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Eisenpulver gefülltes Reduktionsgefäß gesprüht und aus der erhaltenen Mischung nach dem Filtrieren und Abkühlen das Hydrochinon durch Kristallisieren gewonnen wird.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schematisch dargestellt.

In dem mit einem Rührwerk 2 und einer Kühlschlange 3 versehenen Oxydationsgefäß 1 wird Anilinsulfat während etwa 15 Stunden bei niedriger Temperatur, z.B. bei 9°C, mit Mangandioxyd oder mit einem Bichromat zu Benzochinon oxydiert. Die Innenwandung der Destillationskolonne 6 hat die Gestalt eines mit der Spitze nach unten gerichteten Konus. In allen anschließenden Teilen der Anlage wird bei einem Druck von etwa 550 mm Quecksilber gearbeitet. Hierzu ist eine Vakuumpumpe vorgesehen.

Die Destillationskolonne 6 hat an der Seitenwandung einen z. B. mit Dampf zu durchströmenden Heizmantel. Im Oberteil ist eine Scheibe 8 vorgesehen,

809 548/430

Claims

3 4

die mittels des Kegelradantriebs 7 mit beispielsweise Beispiel

50 bis 100 Umdrehungen je Minute in Umdrehung _Eg ^_{6n ein tzt}. versetzt wird. Der Zufluß der Oxydationsflussigkeit

wird mittels der Meßvorrichtung 4 und des Ventils 5 Wasser 75001

geregelt. Die rotierende Scheibe 8 bewirkt, daß die 5 Schwefelsäure, 60°Be 2500 kg

Oxydationsflüssigkeit in dünner Schicht rings an der Anilin 500 kg

Wandung der Kolonne 6 herabfließt. Hierbei wird sie Mangandioxyd,' 65 »/ig '.'".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1870 kg so weit erhitzt, daß «as Benzochinon zusammen mit

Wasserdampf abdestilliert. Die restliche Flüssigkeit Im Behälter 1 der beschriebenen Vorrichtung ließ fließt durch den Abscheider 9 zum Behälter 10. Benzo- io man das Gemisch vorstehender Zusammensetzung bei chinon und Wasserdampf strömen durch die Leitung 9⁰C während 18 Stunden reagieren. Die etwa 4°/₀ 11 in das Reduktionsgefäß 12, das an seinem Boden Benzochinon enthaltende Oxydationsmischung wurde mit einem Mantel versehen ist. Falls erforderlich, während etwa 7 bis 8 Stunden in eine Destillationskann ein Kühler zum Abscheiden des Benzochinons kolonne mit 18 m^a Heizfläche übergeleitet. Im Heizvorgesehen sein. Vor Ingangsetzen der Vorrichtung 15 mantel herrschte ein Dampfdruck von 1,02 at. Das wird das Reduktionsgefäß 12 mit einer wäßrigen Auf- Benzochinon-Wasserdampf-Gemisch wurde in das schlämmung von Eisenpulver gefüllt, welche durch Reduktionsgefäß eingeleitet, das vorher mit einer Aufeine Rohrleitung mit Ventil 15 zugeführt wird. schlämmung von 400 kg Eisenstaub in 3001 Wasser Der Inneneinbau 13 im Reduktionsgefäß 12 wirkt gefüllt war. Die Korngröße des Eisenstaubs war als Zyklon. 20 geringer, als es einem 200-Maschen-Prüfsieb entspricht. Das Gemisch aus Benzochinon und Wasserdampf Während der Reduktion wurde die Temperatur auf wird in schnellen Umlauf versetzt und gleichmäßig 70⁰C gehalten.

über die untere Wandung gesprüht. Hier wird das Man erhielt eine etwa 30%ige Hydrochinonlösung,

Benzochinon in Berührung mit dem Eisenpulver die vom Eisenstaub und den Oxyden abfiltriert wurde,

sofort zu Hydrochinon reduziert. 25 Die Mutterlauge wurde durch Zugabe von verdünnter

Die Flüssigkeit im Reduktionsgefäß 12 wird mittels Schwefelsäure und einer Sulfitlösung stabilisiert und

des Heizmantels am Boden auf 50 bis 90° C gehalten. abgekühlt. Man erhielt 475 kg reines Hydrochinon,

Die Temperatur wird während des gesamten Arbeits- entsprechend einer Ausbeute von über 80%· ganges konstant gehalten.

Meistens hält man in der Destillationskolonne 6 30 Patentansprüche: einen um 60 bis 100 mm Quecksilber höheren Druck

als im Reduktionsgefäß 12. Das in der Destillations- 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrokolonne 5 abgetrennte Benzochinon-Wasserdampf- chinon durch Oxydieren von Anilin in wäßriger Gemisch wird im Reduktionsgefäß 12 getrennt. Das Lösung, AbdestilHeren des entstandenen Benzo-Benzochinon wird reduziert und gesammelt, während 35 chinons aus der Reaktionsmischung mit Wasserder Wasserdampf durch die Leitung 16 in den Kühler dampf und Einleiten des Benzochinon-Wasser-17 und von dort in den Behälter 18 abgeführt wird. dampf-Gemisches in eine wäßrige Aufschlämmung Durch den Vakuumanschluß 19 wird der Behälter 18 von Eisenpulver unter Vakuum, dadurch auf entsprechendem Unterdruck gehalten. gekennzeichnet, daß das Benzochinon Durch Beheizung mittels des Heizmantels wird die 40 enthaltende wäßrige Reaktionsgemisch in eine Lösung im Reduktionsgefäß 12 fortschreitend konzen- konisch gestaltete, mit der Spitze nach unten triert. Wenn die Destillation in der Kolonne 6 beendet gerichtete Destillationskolonne geleitet wird, durch ist, erreicht die Hydrochinonkonzentration in der das Herabfließen der Reaktionsmischung an der Reaktionsmischung etwa 30%· Die warme Lösung erhitzten Innenwand ohne Zusatz von Wasserwird durch das Ventil 14 abgelassen und zur Ent- 45 dampf das Benzochinon-Wasserdampf-Gemisch fernung des Eisenstaubes und der gebildeten Oxyde abdestilliert und dieses Gemisch in ein mit einer filtriert. Die Mutterlauge wird durch Zugabe von wäßrigen Aufschlämmung von Eisenpulver geSchwefelsäure und einer Sulfitlösung stabilisiert und fülltes Reduktionsgefäß gesprüht und aus der dann abgekühlt. Man erhält weißes, kristallines und erhaltenen Mischung nach dem Filtrieren und Abvon Verunreinigungen freies Hydrochinon, das ent- 50 kühlen das Hydrochinon durch Kristallisieren wässert und getrocknet wird. gewonnen wird.

An Stelle der rotierenden Scheibe 8 in der Destil- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

lationskolonne kann jede andere Vorrichtung vor- zeichnet, daß das Einsprühen des Benzochinons

gesehen sein, die ein gleichmäßiges Herabrinnen der in das Reduktionsgefäß (12) mittels eines zyklon-

Flüssigkeit an der Wandung der Kolonne 6 gewähr- 55 artig wirkenden Einbaues (13) im Reduktionsgefäß

leistet, z. B. ein mit Spritzdüsen versehenes Rohr, durchgeführt wird.

gegebenenfalls in Gestalt eines Ringes. Ferner kann 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

eine gesonderte Ableitung für das Benzochinon- gekennzeichnet, daß in der Destillationskolonne (6)

Wasserdampf-Gemisch vorgesehen sein, die gegebenen- ein um etwa 60 bis 100 mm Quecksilber höherer

falls auch an anderer Stelle aus der Kolonne abzweigt. 60 Druck als im Reduktionsgefäß (12) eingestellt

Nach dem Verfahren der Erfindung wird unmittel- wird.

bar ein sehr reines Hydrochinon gewonnen, ohne daß

man besondere Reinigungsmaßnahmen anschließen In Betracht gezogene Druckschriften:

muß. Außerdem erhält man als Nebenprodukt Deutsche Patentschrift Nr. 653 201;

kristallines Mangansulfat, das frei von Eisensalzen 65 USA.-Patentschriften Nr. 1 880 534, 1998 177, ist und für viele Zwecke verwendet werden kann. 2 716 138.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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