DE1266911B

DE1266911B - Polyalkylenbernsteinsaeureimide als Schmieroelzusaetze

Info

Publication number: DE1266911B
Application number: DER40168A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Otto Hitzler; Heinz Jost; Dr Ernst Koch; Dr Ulrich Schoedel
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1965-03-20
Filing date: 1965-03-20
Publication date: 1968-04-25

Description

Polyalkylenbernsteinsäureimide als Schmierölzusätze Kondensationsprodukte von Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid mit Polyäthylenpolyaminen sind bereits als Schmierölzusätze, z. B. aus der britischen Patentschrift 956 802, bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die Detergent- und Dispergierwirkung dieser Schmierölzusätze wesentlich verbessert werden kann, wenn als Aminkomponente des Kondensationsproduktes ein Polyamin verwendet wird, welches durch Kondensation eines Polyäthylenpolyamins mit Dicyan oder einem Additionsprodukt von Dicyan mit Schwefelwasserstoff, Ammoniak, einem Amin oder Alkohol erhalten worden ist.
Die Produkte können hergestellt werden, indem Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid mit den obengenannten polycyclischen Polyaminen in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß die stickstoffhaltige Komponente 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, ausmacht. Die Reaktion wird mit Vorteil 5 Stunden bei 150 bis 200 C durchgeführt, anschließend wird im Vakuum Reaktionswasser abgezogen.
Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid entsteht beim Erhitzen von Polyolefinen, wie Polyisobutylen oder Polypropylen vom Molgewicht 1000 bis 10 000, vorzugsweise 2000 bis 6000, in Gegenwart eines Uberschusses von Maleinsäureanhydrid auf etwa 230 C. Als besonders vorteilhaft haben sich Produkte erwiesen, die im Mittel mehr als 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid pro Molekül Polyolefin enthalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyamin wird beispielsweise erhalten, wenn Polyäthylenpolyamine der Formel NH2(CH2CH2NH)n -H worin n 2 bis 4 ist, mit Dicyan oder Dicyanabkömmlingen umgesetzt werden. Unter Dicyanabkömmlingen werden die Additionsprodukte von Schwefelwasserstoff, einem oder zwei Mol Ammoniak, eines Amins oder Alkohols an Dicyan verstanden, d. h.
Produkte wie Dithiooxamid, Cyanformimidsäureester, Oxaldiimidsäureester, Cyanformamidine. Die Reaktionsprodukte sind braune viskose Ule. Sie bestehen aus stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen, die Imidazolingruppen in der Hauptkette enthalten und, soweit bisher ausgesagt werden kann, aus der wiederkehrenden Struktureinheit aufgebaut sind. In dieser Formel ist n eine von der Wahl des Ausgangsmaterials und den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängige Zahl zwischen 0 und 2. Die Endgruppen sind größtenteils primäre Aminogruppen. Es können auch modifizierte Polyamine vom obigen Typ im Kondensationsprodukt enthalten sein, z. B. solche, in denen die Hauptkette durch Tetracarbon säurediimideinheiten, wie Pyromellithimidgruppen, unterbrochen ist und die z. B. dadurch entstehen, daß die nach der genannten Anmeldung hergestellten Polyamine mit Tetracarbonsäuredianhydriden umgesetzt werden.
Die Herstellung des Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids und der polycyclischen Polyamine sowie deren Kondensation zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die in den nachstehenden Beispielen zahlenmäßig belegte Verbesserung der Detergentwirkung beruht offensichtlich auf der durch den Einbau von Imidazolinringen gekennzeichneten besonderen Struktur der hydrophilen Aminkomponente.
Die neuen Schmierölzusätze werden Ollen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt.
4,5/obige Lösungen der Zusätze in einem paraffinbasischen Motorengrundöl der Klasse SAE 20 W-20 ergeben im MWM-Prüflauf nach der Punktebewertung von E. K r u p p k e (Erdöl und Kohle, Nr. 6, Juni 1959, S. 490) Werte von mindenstens 90, während die besten bekannten Produkte, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 956 802 beschrieben sind, nicht mehr als 85 bis 86 Punkte erreichen.
Die Produkte der Erfindung können mit den bereits bekannten Additives, die man zur Verbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, zur Erzielung von HD-Eigenschaften, Hochdruckeigenschaften und zum Verbessern der Oxydationsbeständigkeit verwendet, kombiniert werden. Als Beispiele seien ge nannt: Polyisobutylen, Polymethacrylate, neutralisierte Reaktionsprodukte von Polyisobutylen mit Phosphorsulfiden und Antioxydantien.
Vergleichsbeispiel 1 (nach britischer Patentschrift 956 802) 1000 g (1/3 Mol) eines Polyisobutylens (mittleres Molekulargewicht etwa 3000) und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einer Spuckstoff atmosphäre unter Rühren 24 Stunden auf 210r'C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen in 11 n-Hexan gelöst, wobei Maleinsäureanhydrid ausfällt, und filtriert. Anschließend wurde das n-Hexan durch Vakuumdestillation entfernt, wobei am Ende die Temperatur 1 Stunde auf 1800C bei IOmmHg Druck gehalten wurde. Hierbei wird weiteres Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Das Rohprodukt hatte eine Verseifungszahl von 36,0 mg KOH je Gramm.
500 g (etwa 1/6 Mol) des oben hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 31,5 g (t/6Mol) Tetraäthylenpentamin bei 50"C in Stickstoffatmosphäre gemischt. Dann wurde die Temperatur unter Rühren während einer Stunde auf 200"C erhöht und anschließend unter Vakuum Reaktionswasser entfernt.
Beispiel 1 500 g (etwa 1/6 Mol) eines nach obigem Beispiel hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit einer Lösung von 34,0 g eines Produktes, das erhalten wurde durch Kondensation von Dithiooxamid mit Diäthylentriamin; in 20 ml Benzol bei 100"C gemischt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Die Temperatur wurde dann 5 Stunden auf 1500C gehalten und anschließend im Vakuum das Reaktionswasser entfernt.
Beispiel 2 1000 g (etwa 0,2 Mol) eines Polyisobutylens (mittleres Molekulargewicht etwa 5000) und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 24 Stunden auf 200 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen in 11 n-Hexan gelöst und das ausgefallene Maleinsäureanhydrid abfiltriert. Anschließend wurde das n-Hexan und überschüssiges Maleinsäureanhy drid durch Vakuumdestillation bis 180"C bei 10 mmHg Druck entfernt. Das Rohprodukt hatte eine Verseifungszahl von 24 mg KOH/g. 500 g (etwa 0,1 Mol) des so hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 22,4 g des im Beispiel 1 genannten Amins, gelöst in 20 ml Benzol, bei 100"C in Stickstoffatmosphäre gemischt und dabei das Lösungsmittel abgezogen. Dann wurde die Temperatur während 5 Stunden auf 150-C gehalten und anschließend im Vakuum das Reaktionswasser entfernt.
Vergleichsbeispiel 2 (nach britischer Patentschrift 956 802) 500 g (etwa 0,1 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 18,9 g (0,1 Mol) Tetraäthylenpentamin, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Beispiel 3 500 g (etwa 0,1 Mol) eines nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 60 g eines Kondensates aus 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten Amins und 1 Gewichtsteil Pyromellithsäureanhydrid, in 100ml Dimethylformamid gelöst, bei 100"C gemischt.
Anschließend wurde die Temperatur im Verlaufe von 5 Stunden auf 1500C erhöht, wobei im Vakuum (200 bis 1,5 mmHg) Reaktionswasser und Lösungsmittel abgezogen wurden.
Beispiel 4 500 g (etwa 1/f; Mol) eines nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 34,0 g eines Produkts, das durch Kondensation von Dicyan mit Diäthylentriamin erhalten worden war, in 50 ml Benzol gelöst, bei 100cm gemischt.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und die Temperatur dann 5 Stunden auf 150 C gehalten.
Beispiel 5 500g (etwa '/riMol) des obengenannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 20g eines Produktes, wie oben beschrieben, umgesetzt, das durch Kondensation von Dicyan mit Tetraäthylenpentamin hergestellt worden war.
Beispiel 6 500 g des im Beispiel 2 genannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 20 g eines Produktes umgesetzt, das durch Kondensation von Cyanformimidsäureäthylester mit Diäthylentriamin erhalten worden war.
Beispiel 7 500 g des im Vergleichsbeispiel 1 genannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 34 g eines Produktes umgesetzt, das durch Kondensation von Cyanformimidsäureäthylester mit Triäthylentetramin erhalten worden war.
Beispiel 8 500 g des im Vergleichsbeispiel 1 genannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden, wie vorher beschrieben, mit 34 g eines Produktes umgesetzt. das durch Kondensation von Oxaldiimidsäurediäthylester mit Diäthylentriamin erhalten worden war.
Beispiel 9 500 g des im Vergleichsbeispiel 1 genannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden, wie vorher beschrieben, mit 30 g eines Produktes umgesetzt, das durch Kondensation von Dithiooxamid mit Tetraäthylenpentamin erhalten worden war.
Beispiel 10 500 g des im Vergleichsbeispiel 1 genannten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurden, wie vorher beschrieben, mit 30 g eines Produktes umgesetzt, das durch Kondensation von Dithiooxamid mit Triäthylentetramin gewonnen worden war.
Beispiel 11 1000 g (etwa '/.; Mol) eines Polypropylens (mittleres Molekulargewicht etwa 5000) wurden mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 24 Stunden bei 190 bis 200 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen in 11 n-Hexan gelöst und filtriert. Anschließend wurde das n-Hexan und überschüssiges Maleinsäureanhydrid durch Vakuumdestillation bis 150°C bei 0,5 mmHg entfernt.
500g (etwa 0,1 Mol) dieses Anhydrids wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 20 g eines Produktes umgesetzt, das durch Kondensation von Oxaldiimidsäurediäthylester mit Diäthylentriamin gewonnen worden war.
Beispiel 12 500 g (etwa '11I1 Mol) des im Beispiel 11 hergestellten Polypropenylbernsteinsäureanhydrids wurden. wie oben beschrieben, mit 20 g eines Produkts umgesetzt, das durch Kondensation von Oxaldiimidsäurediäthylester mit Triäthylentetramin gewonnen worden war.
Ergebnisse der motorischen Prüfung der in den Beispielen beschriebenen Schmierölzusätze Verglichen wurden Lösungen aus 4,5 Gewichtsprozent der Zusätze in einem paraffinbasischen Motorengrundöl der Klasse SAE 20 W-20.
Punktebewertung nach K r u p p k e im MWM-50-Stunden-Prüflauf (vgl. Erdöl und Kohle, Nr. 6, Juni 1959, S. 490), 100 Punkte = sauber.

Claims

Punkte Unlegiertes Grundöl guter Qualität . . 50 Produkte nach Vergleichsbeispiel 1 . . 85 Produkte nach Beispiel 1 . . . 91 Produkte nach Beispiel ............ 2 90 Produkte nach Vergleichsbeispiel 2 .. . 86 Produkte nach Beispiel 3 . . . 92 Produkte nach Beispiel 4 . .. .. 91 Produkte nach Beispiel 5 . . 92 Produkte nach Beispiel 6 . 90 Produkte nach Beispiel 7 .. 90 Produkte nach Beispiel 8 . 92 Produkte nach Beispiel 9 . 89 Produkte nach Beispiel 10 .... . 92 Produkte nach Beispiel 11 . 90 Produkte nach Beispiel 12 . . 91 Patentanspruch: Verwendung eines Kondensationsproduktes aus einem Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid und einem Polyamin, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein Polyamin verwendet wird, welches durch Kondensation eines Polyäthylenpolyamins mit Dicyan oder einem Additionsprodukt von Dicyan mit Schwefelwasserstoff, Ammoniak, einem Amin oder Alkohol erhalten worden ist, als aschefreier Schmierölzusatz hoher Detergent- und Dispergierwirkung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 956 802.