DE1263751B - Process for the production of 1,4-dicyano-2-butene (= dihydromuconic acid dinitrile) - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (= Dihydromuconsäure-dinftn.l) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (= Dihydromuconsäure-dinitril) aus Dichlor- oder Dibrombutenen.Process for the production of 1,4-dicyano-2-butene (= Dihydromuconsäure-dinftn.l) The invention relates to a new process for the preparation of 1,4-dicyano-2-butene (= Dihydromuconic acid dinitrile) from dichloro- or dibromobutenes.

1 ,4-Dicyan-2-buten ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden. Es sind daher zahlreiche Verfahren beschrieben worden, diese Verbindung durch Umsetzung der leicht zugänglichen Dichlorbutengemische mit Alkalicyaniden bzw. Blausäure und Calciumcarbonat in Gegenwart von Kupferverbindungen zu gewinnen. Ein Dichlorbutengemisch entsteht z. B. bei der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Chlor und besteht aus dem 1,4-Dichlor-2-buten (cis- und trans-Form) und 1,2-Dichlor-3-buten. 1,4-Dicyan-2-butene is an important intermediate for the production of polyamides. Numerous methods have therefore been described to make this connection by reacting the easily accessible dichlorobutene mixtures with alkali cyanides or hydrogen cyanide and calcium carbonate in the presence of copper compounds. A dichlorobutene mixture is formed, for. B. in the reaction of 1,3-butadiene with chlorine and consists of 1,4-dichloro-2-butene (cis and trans form) and 1,2-dichloro-3-butene.

Für die Umsetzung der Dihalogenbutene mit Cyaniden sind bereits zahlreiche organische Lösungsmittel bekannt, nämlich Alkohole, Nitrile, Glykol und Glykoläther. There are already numerous for the implementation of dihalobutenes with cyanides known organic solvents, namely alcohols, nitriles, glycol and glycol ethers.

Tn der USA.-Patentschrift 2 342 101 wird die Verwendung von Alkoholen beschrieben. Nach diesem Verfahren werden jedoch Alkoxyverbindungen und Halogencyanbutadien als unerwünschte Nebenprodukte erhalten. US Pat. No. 2,342,101 discloses the use of alcohols described. However, according to this process, alkoxy compounds and cyanogen halide butadiene obtained as undesirable by-products.

In der USA.-Patentschrift 2 462 388 wird die Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel erwähnt. U.S. Patent 2,462,388 discloses the use of acetonitrile mentioned as a solvent.

Nach den Beispielen werden sehr lange Reaktionszeiten benötigt. Dasselbe gilt sinngemäß für das Verfahren der deutschen Patentschrift 851 059.Very long reaction times are required according to the examples. The same thing applies mutatis mutandis to the method of German patent specification 851 059.

Nach der USA.-Patentschrift 2 477 573 wird das Verfahren in Glykolen oder Glykoläthern als Lösungsmittel durchgeführt. Dabei wird bei 2 stündiger Reaktionszeit erst ein Umsatz von 80°/o erzielt. According to US Pat. No. 2,477,573, the process is carried out in glycols or glycol ethers carried out as solvents. This is done with a reaction time of 2 hours only achieved a conversion of 80%.

Nach der deutschen Patentschrift 972 652 wird die Umsetzung der Dihalogenbutane mit Blausäure in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalicyaniden in saurer Lösung durchgeführt. In der USA.-Patentschrift 2 477 573 wird ausgeführt, daß dieses Verfahren in saurer Lösung zwar rasch verläuft und nach ihm gute Ausbeuten erhalten werden, aber zum Teil Hydrolyse eintritt und daher Säuren und Alkohole als Nebenprodukte gebildet werden. Auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 646 964 erfolgt die Umsetzung unter sauren Bedingungen. According to German patent specification 972 652, the implementation of the dihalobutanes carried out with hydrocyanic acid in the presence of alkali metal or alkaline earth metal cyanides in acidic solution. U.S. Patent 2,477,573 states that this process can be carried out in acidic Solution runs quickly and good yields are obtained after him, but for Partial hydrolysis occurs and therefore acids and alcohols are formed as by-products will. The method of British patent specification 646 964 is also used Implementation under acidic conditions.

Daher hat dieses Verfahren dieselben Nachteile wie das der deutschen Patentschrift 972 652. Im übrigen sind nach den Beispielen in beiden Fällen lange Reaktionszeiten erforderlich.Therefore this method has the same disadvantages as the German one Patent specification 972 652. Incidentally, the examples are long in both cases Response times required.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (= Dihydromuconsäure-dinitril) durch Umsetzung von 1,4-Dichlor-2-buten, 1,2-Dichlor-3-buten oder deren Mischungen oder der entsprechenden Dibrombutene mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, welches auch aus Blausäure und einem entsprechenden säurebindenden Mittel während der Umsetzung gebildet werden kann, in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 60 bis 90"C sowohl gute Ausbeuten als auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, wenn man die Umsetzung in einem Carbonsäureamid der allgemeinen Formel R-CO-NH-R' in der R und R' gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, das bis zu 20 Gewichtsprozent, besonders 2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser enthalten kann, als Lösungsmittel durchführt. It has now been found that in the preparation of 1,4-dicyano-2-butene (= Dihydromuconic acid dinitrile) by reacting 1,4-dichloro-2-butene, 1,2-dichloro-3-butene or mixtures thereof or the corresponding dibromobutenes with one Alkali or Alkaline earth cyanide, which is also made from hydrogen cyanide and a corresponding acid-binding agent Agent can be formed during the reaction in the presence of copper (I) compounds both good yields in a solvent at temperatures of about 60 to 90 "C as well as achieving high reaction rates if you do the implementation in one Carboxamide of the general formula R-CO-NH-R 'in which R and R' are identical or different are, a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms or a Hydroxyalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms mean that up to 20 percent by weight, particularly 2 to 10 percent by weight, water may contain, performs as a solvent.

Die Dihalogenbutene können in reiner Form verwendet werden oder in der Form der erwähnten Dichlorbuten- oder Dibrombutenisomerengemische, die bei der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Chlor oder Brom entstehen. The dihalobutenes can be used in pure form or in the form of the dichlorobutene or dibromobutene isomer mixtures mentioned, which in the Reaction of 1,3-butadiene with chlorine or bromine is formed.

Von den Alkali- oder Erdalkalicyaniden wird das Natriumcyanid bei weitem bevorzugt, erst in zweiter Linie wird Kaliumcyanid verwendet. Die Umsetzung läßt sich auch mit den anderen Alkalicyaniden und mit Erdalkalicyaniden durchführen. An Stelle der Alkali- oder Erdalkalicyanide kann man auch aus freiem Cyanwasserstoff (Blausäure) und einem säurebindenden Mittel ein Alkali- oder Erdalkalicyanid während der Umsetzung entstehen lassen. Als säurebindende Mittel verwendet man die Carbonate der Alkalien oder Erdalkalien, besonders Calciumcarbonat, wobei man dann die Blausäure, das Carbonat und die Dichlorbutene oder Dibrombutene gleichzeitig zusammenbringt. Ein Überschuß der säurebindenden Mittel schadet nicht, während bei der Verwendung der Oxyde oder Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien zur Vermeidung von Verseifungen zunächst aus der Blausäure und dem Oxyd oder Hydroxyd das Alkali- oder Erdalkalisalz der Blausäure hergestellt und ein Überschuß an Oxyden oder Hydroxyden tunlichst vermieden werden muß. Sofern sich die säurebindenden Mittel in den verwendeten Lösungsmitteln nicht lösen, werden - sie in feinverteilter Form angewendet. Of the alkali or alkaline earth cyanides, sodium cyanide is used in by far preferred, potassium cyanide is only used secondarily. The implementation can also be carried out with the other alkali metal cyanides and with alkaline earth metal cyanides. Instead of the alkali or alkaline earth metal cyanides, one can also use free hydrogen cyanide (Hydrocyanic acid) and an acid-binding agent an alkali or alkaline earth metal cyanide during the implementation. The carbonates are used as acid-binding agents the alkalis or alkaline earths, especially calcium carbonate, whereby the hydrocyanic acid, brings the carbonate and the dichlorobutenes or dibromobutenes together at the same time. An excess of the acid-binding Means does no harm while at the use of oxides or hydroxides of alkalis or alkaline earths for avoidance of saponification first of all from the hydrocyanic acid and the oxide or hydroxide the alkali or alkaline earth salt of hydrocyanic acid and an excess of oxides or hydroxides must be avoided whenever possible. Unless the acid-binding agents are used in the Solvents do not dissolve, - they are used in finely divided form.

Je Mol Dichlorbuten bzw. Dibrombuten werden 2 Mol Alkalicyanid benötigt. Es ist aber auch möglich, einen Überschuß an Alkalicyanid anzuwenden, z. B. 2 moles of alkali metal cyanide are required per mole of dichlorobutene or dibromobutene. But it is also possible to use an excess of alkali metal cyanide, for. B.

0,01 bis 0,1 Mol, besonders 0,02 bis 0,04 Mol, Alkalicyanid je 1 Mol Dichlorbuten bzw. Dibrombuten. Wird das Verfahren mit freier Blausäure durchgeführt, so werden die entsprechenden Mengenverhältnisse angewendet, wobei man eine der Blausäure äquivalente Menge eines säurebindenden Mittels zusetzt. Als säurebindende Mittel eignen sich beispielsweise Soda, Pottasche und besonders Calcium- und Magnesiumcarbonat. Es lassen sich aber auch die Oxyde oder Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwenden.0.01 to 0.1 mol, especially 0.02 to 0.04 mol, alkali metal cyanide per 1 mol Dichlorobutene or dibromobutene. If the process is carried out with free hydrogen cyanide, the appropriate proportions are used, one of the hydrocyanic acid equivalent amount of an acid-binding agent added. As an acid-binding agent Soda, potash and especially calcium and magnesium carbonate are suitable. But the oxides or hydroxides of the alkali or alkaline earth metals can also be used use.

Die Reaktion wird in Gegenwart des Lösungsmittels bei etwa 60 bis 90"C durchgeführt, wobei man Anfangskonzentrationen des Alkalicyanids oder des 1,4-Dichlorbutens von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, einhält. The reaction is in the presence of the solvent at about 60 to 90 "C carried out, with initial concentrations of the alkali metal cyanide or 1,4-dichlorobutene from 5 to 50 percent by weight, preferably 10 to 30 percent by weight.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden als Lösungsmittel N-monoalkyl- oder monohydroxyalkylsubstituierte Carbonsäureamide niedrigmolekularer Fettsäuren oder niedrigmolekularer Hydroxyalkancarbonsäuren verwendet, wie Formamid, Glykolsäureamid, Milchsäureamid, Monomethylformamid, N-(2-Oxyäthyl-1)-formamid, N-(3-Oxypropyl-1)-formamid, N- (2-Oxyäthyl-1)-acetamid, N-(2-Oxyäthyl-1)-propionamid, N-Methylglykolsäureamid. According to the process of the invention, N-monoalkyl- or monohydroxyalkyl-substituted carboxamides of low molecular weight fatty acids or low molecular weight hydroxyalkanecarboxylic acids, such as formamide, glycolic acid amide, Lactic acid amide, monomethylformamide, N- (2-oxyethyl-1) -formamide, N- (3-oxypropyl-1) -formamide, N- (2-oxyethyl-1) acetamide, N- (2-oxyethyl-1) propionamide, N-methylglycolic acid amide.

Bei der Reaktion von Dichlorbutenen bzw. Dibrom butenen mit Alkalicyaniden in Carbonsäureamiden wird im Gegensatz zu der Arbeitsweise in den bereits bekannten Lösungsmitteln, z. B. den Nitrilen und Glykolmonoalkyläthern, keine störende Nebenreaktion beobachtet, wenn das Carbonsäureamid eine geringe Menge Wasser, beispielsweise bis zu 100/0, enthält. Der günstigste Wassergehalt liegt bei 2 bis 5 Gewichtsprozent. Höhere Wassergehalte als 20°/o wirken sich hingegen wieder ungünstig aus. Ein weiterer großer Vorteil der verwendeten Lösungsmittel liegt darin, daß durch die Anwesenheit von Sauerstoff die Umsetzung nicht ungünstig beeinflußt wird, wie es bei der Arbeitsweise in Nitrilen als Lösungsmittel bekannt ist. In the reaction of dichlorobutenes or dibromobutenes with alkali metal cyanides in carboxamides, in contrast to the procedure in the already known Solvents, e.g. B. the nitriles and glycol monoalkyl ethers, no disturbing side reaction observed when the carboxamide is a small amount of water, for example up to to 100/0, contains. The most favorable water content is 2 to 5 percent by weight. On the other hand, water contents higher than 20% have an unfavorable effect again. Another great advantage of the solvents used is that due to the presence the conversion is not adversely affected by oxygen, as is the case with the procedure in nitriles is known as a solvent.

Das Verfahren wird in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen ausgeführt. Diese bilden mit dem bei der Reaktion entstehenden 1,4-Dicyan-2-buten eine Komplexverbindung. Man kann daher Kupfer(I)-verbindungen, z.B. Kupfer(I)-j odid, Kupfer(I)-bromid oder bevorzugt Kupfer(I)-chlorid zusetzen und die Komplexverbindung im Verlauf der Reaktion entstehen lassen, oder man kann zunächst diese Komplexverbindung durch Einengen einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid und 1,4-Dicyan-2-buten in einem Lösungsmittel herstellen und dann unmittelbar verwenden. Man wendet die Kupfer(I)-verbindungen oder die Kupfer-1,4-Dicyanbutenkomplexverbindung im Molverhältnis 0,1: 1 bis 1: 1, besonders von 0,5: 1, bezogen auf Dichlorbutene bzw. Dibrombutene, an. The process is carried out in the presence of copper (I) compounds. These form a complex compound with the 1,4-dicyano-2-butene formed during the reaction. One can therefore use copper (I) compounds, e.g. copper (I) iodide, copper (I) bromide or preferably add copper (I) chloride and the complex compound in the course of the reaction let arise, or you can first this complex compound by concentration a solution of copper (I) chloride and 1,4-dicyano-2-butene in a solvent and then use immediately. The copper (I) compounds are used or the copper-1,4-dicyanobutene complex compound in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 1, especially from 0.5: 1, based on dichlorobutenes or dibromobutenes.

Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man eine Lösung der Kupfer(I)-verbindung oder der Kupfer(I)-1,4-dicyan-2-butenkomplexverbindung und des Alkalicyanids herstellt und in diese Lösung dann die Dichlorbutene bzw. Dibrombutene einbringt. Man kann aber auch Dichlorbuten bzw. Dibrombuten und die Kupfer(I)-verbindung vorzugsweise in einem Lösungsmittel lösen und das Alkalicyanid einbringen. The process is carried out by making a solution of the copper (I) compound or the copper (I) -1,4-dicyano-2-butene complex compound and the alkali metal cyanide and then introduces the dichlorobutenes or dibromobutenes into this solution. One can but also dichlorobutene or dibromobutene and the copper (I) compound are preferred Dissolve in a solvent and introduce the alkali metal cyanide.

Bei der Verwendung der Lösungsmittel nach dem Verfahren der Erfindung sind bis zur vollständigen Umsetzung nur etwa 30 bis 40 Minuten notwendig, wenn man etwa 20- bis 30gewichtsprozentige Lösungen anwendet und die Umsetzung bei etwa 60 bis 90"C durchführt. When using the solvents according to the method of the invention are only necessary about 30 to 40 minutes to complete implementation, if one applies about 20 to 30 weight percent solutions and the implementation at about 60 to 90 "C performs.

Während der Umsetzung erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Es ist aber vorteilhaft, durch nachträgliches Erwärmen, z.B. auf 60 bis 90"C, die Umsetzung zu Ende zu führen. The reaction mixture warms up during the reaction. But it is advantageous, by subsequent heating, e.g. to 60 to 90 "C, the implementation to finish.

Dabei ist zu beachten, daß auch geringe Mengen des Kupfer(I)-chlorids oder -bromids bei der Destillation des 1,4-Dicyan-2-butens Zersetzungen hervorrufen können, so daß es zweckmäßig ist, die Kupfer(I)-komplexverbindung vor der Destillation sorgfältig zu entfernen. Dies kann in verschiedener Weise erfolgen, wobei die günstigste von den gewählten Lösungsmitteln sowie von der Art des Alkali- oder Erdalkalichlorids abhängt, das als Nebenprodukt entsteht. It should be noted that even small amounts of copper (I) chloride or bromide cause decomposition in the distillation of 1,4-dicyano-2-butene can, so that it is expedient to remove the copper (I) complex compound before the distillation to remove carefully. This can be done in a number of ways, the cheapest being the cheapest of the solvents chosen and of the type of alkali or alkaline earth chloride which is a by-product.

Sofern das Alkalichlond in fester Form ausgefallen ist, wird dieses zunächst abfiltriert. Aus der verbleibenden Lösung läßt sich das gebildete 1,4-Dicyan-2-buten in einfacher Weise mit Lösungsmitteln, z.B. Dichloralkanen, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan, oder mit aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylolen, vorzugsweise in der Hitze, ausziehen.If the Alkalichlond has precipitated in solid form, this will first filtered off. The 1,4-dicyano-2-butene formed can be removed from the remaining solution in a simple manner with solvents, e.g. dichloroalkanes such as methylene chloride or dichloroethane, or with aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylenes, preferably in the heat, take off.

Diese Art der Aufarbeitung hat den Vorteil, daß das 1,4-Dicyan-2-buten gleichzeitig vom Lösungsmittel und von der Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung abgetrennt wird, wobei die Komplexverbindung im Lösungsmittel gelöst zurückbleibt. Diese Lösung läßt sich ohne weitere Reinigung für einen neuen Ansatz verwenden. This type of work-up has the advantage that the 1,4-dicyano-2-butene separated at the same time from the solvent and from the copper (I) chloride complex compound is, the complex compound remains dissolved in the solvent. This solution can be used for a new batch without further purification.

Sofern als Lösungsmittel solche Carbonsäureamide, z. B. Monomethyllormamid, verwendet werden, die mit den vorstehend genannten Extraktionsmitteln mischbar sind, oder sofern-das gebildete Alkalichlorid oder Erdalkalichlorid im Reaktionsgemisch gelöst bleibt, kann man auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser, z. B. 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Reaktionsgemisch, bei etwa 20 bis 80"C behandelt, wobei die Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung ausfällt und abfiltriert wird. Das 1,4-Dicyan-2-buten läßt sich aus der wäßrigen Lösung mit einem der erwähnten Extraktionsmittel abtrennen. If such carboxamides such. B. monomethyllormamide, are used that are miscible with the extraction agents mentioned above, or if-the alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride formed in the reaction mixture remains dissolved, you can also proceed in such a way that the reaction mixture with water, z. B. 150 parts by weight per 100 parts by weight of reaction mixture, at about 20 to 80 "C. treated, wherein the copper (I) chloride complex compound precipitates and filtered off will. The 1,4-dicyan-2-butene can be removed from the aqueous solution with one of the mentioned Separate the extractant.

Das Lösungsmittel kann durch Destillation zurückgewonnen und mit der abfiltrierten Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung für einen weiteren Ansatz verwendet werden.The solvent can be recovered by distillation and with the filtered copper (I) chloride complex compound used for a further approach will.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes gesagt wird, Gewichtsteile. In the following examples, parts mean unless otherwise is said to be parts by weight.

Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.Parts by volume relate to parts by weight like cubic centimeters Gram.

Beispiel 1 In eine Mischung aus 20 Teilen der Komplexverbindung aus Kupfer(I)-chlorid und 1 ,4-Dicyan-2-buten und 100 Volumteilen Monomethylformamid werden unter Rühren 22 Teile Natriumcyanid eingetragen. In die sich selbst erwärmende Reaktionsmischung tropft man nun bei 60 bis 70"C unter Kühlen im Wasserbad in 5 Minuten 25 Teile 1,4-Dichlor-2-buten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 90"C erwärmt. Die ausgefallenen Salze werden von der heißen Lösung abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Aus dem Filtrat wird durch den Zusatz von 100 Teilen Wasser die Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung ausgefällt und abgesaugt (17 Teile trockener Rückstand). Das 1,4-Dicyan-2-buten wird mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Lösung extrahiert und dann destilliert. Die Ausbeute beträgt 15 Teile, das entspricht 70 O/o der Theorie; Kp.l = 113 bis 117"C; F. = 73 bis 75. Example 1 In a mixture of 20 parts of the complex compound Copper (I) chloride and 1,4-dicyan-2-butene and 100 parts by volume of monomethylformamide 22 parts of sodium cyanide are introduced with stirring. In which self-heating reaction mixture is then added dropwise at 60 to 70 ° C. with cooling 25 parts of 1,4-dichloro-2-butene in a water bath in 5 minutes. Then the reaction mixture Heated for 30 minutes to 90 ° C. The precipitated salts are removed from the hot solution suctioned off and washed with methylene chloride. The filtrate becomes through the addition the copper (I) chloride complex compound precipitated out of 100 parts of water and filtered off with suction (17 parts dry residue). The 1,4-dicyano-2-butene is treated with methylene chloride extracted from the aqueous solution and then distilled. The yield is 15 Parts, which corresponds to 70% of theory; Bp.l = 113 to 117 "C; F. = 73 to 75.

Beispiel 2 a) Man führt die Umsetzung wie im Beispiel 1 durch, verwendet aber als Lösungsmittel 100 Volumteile N-(2-Oxyäthyl-1)-formamid, das 5 O/o Wasser enthält. Nach dem Absaugen der Salze wird das 1,4-Dicyan-2-buten mit Methylenchlorid (ohne den Zusatz von Wasser) extrahiert und destilliert. Man erhält 20,5 Teile 1,4-Dicyan-2-buten, das entspricht 96 O/o der Theorie. b) In der vom Kochsalz und 1,4-Dicyan-2-buten befreiten Lösung werden 22 Teile Natriumcyanid mit 25 Teilen eines Gemisches aus 1,4-Dichlor-2-butenen und 1,2-Dichlor-3-buten umgesetzt, und man erhält 19,8 Teile 1,4-Dicyan-2-buten, das entspricht 930/o der Theorie. Example 2 a) The reaction is carried out as in Example 1, using but as a solvent 100 parts by volume of N- (2-oxyethyl-1) formamide, the 5 O / o water contains. After the salts have been filtered off with suction, the 1,4-dicyano-2-butene is treated with methylene chloride (without the addition of water) extracted and distilled. 20.5 parts of 1,4-dicyano-2-butene are obtained, this corresponds to 96% of theory. b) In that of common salt and 1,4-dicyan-2-butene freed solution are 22 parts of sodium cyanide with 25 parts of a mixture 1,4-dichloro-2-butenes and 1,2-dichloro-3-butene reacted, and 19.8 parts are obtained 1,4-dicyano-2-butene, which corresponds to 930% of theory.

Beispiel 3 bis 6 Wie im Beispiel 1 wird die Reaktion in folgenden Lösungsmitteln durchgeführt: (3) N-(3-Oxypropyl-1)-formamid, Ausbeute an Dicyanbuten = 650/o; (4) N-(2-Oxyäthyl-1)-acetamid, Ausbeute an Dicyanbuten = 750/o; (5) N-Methyl-glykolsäureamid, Ausbeute an Dicyanbuten 850/o; (6) Milchsäureamid, Ausbeute an Dicyanbuten = 85 0/,. Example 3 to 6 As in Example 1, the reaction is in the following Solvents carried out: (3) N- (3-oxypropyl-1) -formamide, yield of dicyanobutene = 650 / o; (4) N- (2-oxyethyl-1) acetamide, yield of dicyanobutene = 750 / o; (5) N-methyl glycolic acid amide, Yield of dicyanobutene 850 / o; (6) Lactic acid amide, yield of dicyanobutene = 85 0 / ,.

Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 10 Teilen Magnesiumoxyd und 20Teilen einer Komplexverbindung aus Kupfer(I)-chlorid und 1,4-Dicyan-2-buten in 100 Volum- teilen N-(2-Oxyäthyl-1-)-formamid werden unter Rühren 20 Volumteile Blausäure langsam gegeben, wodurch sich das Reaktionsgemisch auf 60"C erwärmt. Example 7 To a mixture of 10 parts of magnesium oxide and 20 parts a complex compound of copper (I) chloride and 1,4-dicyano-2-butene in 100 volumes share N- (2-oxyethyl-1 -) - formamide are slowly added 20 parts by volume of hydrocyanic acid while stirring, whereby the reaction mixture is heated to 60 ° C.

Man gibt nunmehr 25 Teile eines Gemisches aus 1,4-Dichlor-2-buten und 1,2-Dichlor-3-buten zu, wodurch die Temperatur weiter ansteigt. Man erhitzt die Mischung anschließend 20 Minuten auf 90"C, wobei eine klare braune Lösung erhalten wird. Durch deren Abkühlen entsteht ein zäher Brei, der mit je 150 Volumteilen Methylenchlorid und Wasser versetzt wird. Die Mischung wird abgesaugt (16 Teile trockener Rückstand), die Methylenchloridlösung abgetrennt und die wäßrige Schicht mehrfach mit Methylenchlorid ausgezogen. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden destilliert und ergeben 20 Teile 1,4-Dicyan-2-buten, F. = 76 bis 77°C.There are now 25 parts of a mixture of 1,4-dichloro-2-butene and 1,2-dichloro-3-butene, whereby the temperature rises further. One heats up then heat the mixture to 90 ° C. for 20 minutes, giving a clear brown solution will. Cooling them down creates a viscous paste, each with 150 parts by volume of methylene chloride and water is added. The mixture is filtered off with suction (16 parts of dry residue), the methylene chloride solution separated and the aqueous layer repeatedly with methylene chloride moved out. The combined methylene chloride solutions are distilled and yield 20 parts of 1,4-dicyan-2-butene, m.p. = 76 to 77 ° C.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (= Dihydromuconsäure-dinitril) durch Umsetzung von 1,4-Dichlor-2-buten, 1,2-Dichlor-3-buten oder deren Mischungen oder der entsprechenden Dibrombutene mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, welches auch aus Blausäure und einem entsprechenden säurebindenden Mittel während der Umsetzung gebildet werden kann, in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 60 bis 90"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Carbonsäureamid der Formel R-CO-NH-R' in der R und R' gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, das bis zu 20 Gewichtsprozent, besonders 2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser enthalten kann, als Lösungsmittel durchführt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 851 059, 972 652; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 122 940, 1 177 139; britische Patentschrift Nr. 646 964; USA.-Patentschriften Nr. 2 342 101, 2 462 388, 2477573. Claim: Process for the production of 1,4-dicyano-2-butene (= Dihydromuconic acid dinitrile) by reacting 1,4-dichloro-2-butene, 1,2-dichloro-3-butene or mixtures thereof or the corresponding dibromobutenes with an alkali or Alkaline earth cyanide, which is also made from hydrogen cyanide and a corresponding acid-binding agent Agent can be formed during the reaction in the presence of copper (I) compounds in a solvent at temperatures of about 60 to 90 "C, characterized in that that the reaction in a carboxamide of the formula R-CO-NH-R 'in the R and R 'are identical or different, a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, that contain up to 20 percent by weight, especially 2 to 10 percent by weight, of water can, performs as a solvent. ~~~~~~~~ Publications considered: German Patent Nos. 851 059, 972 652; German exposition No. 1 122 940, 1,177,139; British Patent No. 646,964; U.S. Patents No. 2 342 101, 2 462 388, 2477573.