DE1263729B

DE1263729B - Verfahren zur Herstellung von poroesem Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE1263729B
Application number: DEG43882A
Authority: DE
Inventors: John Storey Magee Jun; Warren Stanley Briggs
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-16
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1069455A; US3361526A; FR1535435A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIf

Deutsche KL: 12 m - 7/34

G 43882IV a/12 m
16. Juni 1965
21. März 1968

ίο

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumoxyd mit einer bestimmten, aber regulierbaren engen Verteilung der Porengröße in einem Bereich von 1000 bis 2500 Ängström.

Aluminiumoxyde werden als selektive Adsorptionsmittel, Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet. Für diese Verwendungszwecke hat die Porengröße einen großen Einfluß auf die Wirksamkeit des Aluminiumoxyds. Jedoch war es bisher schwierig, ein Aluminiumoxyd mit einer Porengrößenverteilung in einem engen, vorher festgelegten Bereich herzustellen.

Aluminiumoxyde werden im allgemeinen durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung mit Säure oder Alkali hergestellt. Zur Herstellung von Aluminiumoxyd mit einem engen Porengrößenbereich wurde bisher nach einem der gebräuchlichen Verfahren hergestelltes Aluminiumoxyd einer Behandlung unterworfen. So können in einem fertigen Aluminiumoxyd kleine Poren durch Säurebehandlung beseitigt werden, jedoch ist dieses Verfahren mit bis zu 10% Verlust an Aluminiumoxyd verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man Aluminiumoxyd mit einer engen Porengrößenverteilung im Gesamtbereich von 1000 bis 2500 Ängström nach einem Verfahren herstellen kann, bei welchem man Aluminiumhydroxyd durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer einbasischen Säure mit Ammoniaklösung ausfällt, das erhaltene Gemisch altert und zu Aluminiumoxyd trocknet und kalziniert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminiumhydroxyd mit einer Ammoniaklösung ausfällt, in welcher, bezogen auf das Aluminiumoxydäquivalent des Aluminiumsalzes, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent pulverförmiges Polyäthylen mit einer Teilchengröße im Bereich von 500 bis 1500 Ängström dispergiert ist.

Die Porengröße des so erhaltenen Aluminiumoxyds ist dicht um einen das Maximum der Verteilungskurve darstellenden Einzelwert im Bereich von 1000 bis 2500 Ängström verteilt. Das auf dem gefällten Aluminiumoxyd absorbierte Polyäthylen wird in der Kaizinierungsstufe entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:

Zunächst stellt man in bekannter Weise eine Lösung eines Aluminiumsalzes einer einbasischen Säure her, wobei eine Aluminiumnitratlösung bevorzugt wird. Es wurde gefunden, daß man mit einer Aluminiumsulfatlösung nicht das gewünschte Produkt erhält. Die Lösung enthält vorzugsweise, berechnet als Aluminiumoxyd, 26 bis 30 g Aluminium pro Liter.

Dann stellt man in bekannter Weise eine Ammoniaklösung her, z. B. eine 2,2molare Ammoniaklösung,

Verfahren zur Herstellung von porösem
Aluminiumaxyd

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

John Storey Magee jun., Baltimore, Md.;

Warren Stanley Briggs,

Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1964 (376 514)

und dispergiert darin pulverförmiges Polyäthylen. Das Polyäthylenpulver kann entweder als trockenes Pulver oder in Form einer fertigen, handelsüblichen, wäßrigen Dispersion des Pulvers in das Ammoniak eingebracht werden.

Die Ammoniak-Polyäthylen-Dispersion und die Aluminiumnitratlösung werden schnell miteinander vermischt und dann gealtert, beispielsweise 14 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt, getrocknet, z. B. 20 bis 30 Stunden bei 110⁰C, und schließlich kalziniert, z. B. 4 bis 8 Stunden bei Temperaturen von beispielsweise 625 bis 675°C, insbesondere bei etwa 650⁰C.

Die Eigenschaften des Produktes in bezug auf seine Porosität können durch Messung des Quecksilberporenvolumens bestimmt werden. Bei dieser Messung wird Quecksilber in die Poren des Aluminiumoxyds hineingedrückt, wobei das Eindringen des Quecksilbers in Poren bestimmter Größe von dem ausgeübten Druck abhängt. So wird bei einem absoluten Druck von 7 kg/cm² das Quecksilber in Poren mit einem Durchmesservonüberl7500Ängströmhineingedrückt. Mit abnehmender Porengröße erhöht sich der zum Hineinpressen von Quecksilber in die Poren erforderliche Druck. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Porengröße ist im einzelnen von H. L. Ritter und L. C. D r a k e in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, S. 787 (1945), beschrieben. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Werte für das Porenvolumen wur-

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den mit Drücken von 0 bis 1050 kg/cm² unter Verwendung eines Standard-Quecksilberporosimeters erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben ein Gesamtquecksilberporenvolumen im Bereich von 0,24 bis 0,54 cm³/g.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

50 g A1(NO₃)₃ · 9H₂O wurden in entionisiertem Wasser zu 250 ml gelöst.

150 ml konzentriertes NH₄OH (28% NH₃) wurden mit Wasser zu 11 verdünnt. Diese Ammoniaklösung wurde mit 0,35 g Polyäthylendispersion versetzt, worin 0,07 g Polyäthylen mit einer Teilchengröße von etwa 50 ΐημ enthalten waren, wodurch eine Dispersion mit einem Gehalt von 1 °/o Polyäthylen, bezogen auf das Aluminiumoxydäquivalentder Aluminiumnitratlösung, erhalten wurde.

Die Ammoniak-Polyäthylen-Dispersion und die Aluminiumnitratlösung wurden schnell miteinander vermischt und etwa 10 Minuten gerührt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, filtriert und 24 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Schließlich wurde das Material 5 Stunden bei 650 ° C kalziniert.

Das nach der oben beschriebenen Methode ermittelte Gesamtquecksilberporenvolumen des fertigen Produk-.tes betrug 0,255 cm³/g· Die mit dieser Methode gefundene Porendurchmesserverteilung ist in F i g. 1 der

AV

Zeichnungen wiedergegeben. Der Wert —r-. gibt

die Änderung im Porenvolumen dividiert durch die Änderung im log des Porenradius an. Der Höchstwert liegt bei etwa 1500 Ängström Porendurchmesser und gibt das Maximum der Porendurchmesserverteilung des Produktes an.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,18 g handelsübliche Polyäthylendispersion verwendet, worin 0,07 g Polyäthylen einer Teilchengröße von 50 ΐημ enthalten waren.

Das Produkt hatte ein Gesamtquecksilberporenvolumen von 0,252 ctn³/g· Das Maximum der Porendurchmesser lag bei etwa 1500 Ängström, wie aus F i g. 2 der Zeichnungen hervorgeht.

Hieraus ist ersichtlich, daß handelsübliche Polyäthylendispersionen zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Aluminiumoxyde verwendet werden können.

Beispiel 3

50 g A1(NO₃)₃ · 9H₂O wurden in entionisiertem Wasser zu 250 ml gelöst.

150 ml konzentriertes NH₄OH wurden mit Wasser zu 11 verdünnt. Diese Ammoniaklösung wurde mit 0,07 g trockenem Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 50 ΐημ versetzt, wodurch eine Dispersion mit einem Gehalt von 1 % Polyäthylen, bezogen auf das Aluminiumoxydgewicht im fertigen Produkt, erhalten wurde.

Die Ammoniak-Polyäthylen-Dispersion und die AIuminiumnitratlösung wurden schnell miteinander vermischt und 10 Minuten gerührt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, filtriert und 24 Stunden bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde 5 Stunden bei 650° C kalziniert.

Das Produkt hatte ein Gesamtquecksilbsrporenvolumen von 0,240 cm³/g. Das Maximum der Porendurchmesserverteilung lag bei etwa 1000 Ängström, wie aus F i g. 3 der Zeichnungen hervorgeht.

Beispiel4

50 g A1(NO₃)₃ · 9 H₂O wurden in entionisiertem Wasser zu 250 ml gelöst.

140 ml konzentriertes NH₄OH wurden mit Wasser auf 11 verdünnt. Diese Ammoniaklösung wurde mit 3,5 g Polyäthylendispersion, worin 0,7 g Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 50 ΐημ enthalten waren, vermischt, wodurch eine Dispersion mit einem Gehalt von 10% Polyäthylen, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxydäquivalents der Aluminiumnitratlösung, erhalten wurde.

Die Ämmoniak-Polyäthylen-Dispersion und die Aluminiumnitratlösung wurden schnell miteinander vermischt und 10 Minuten gerührt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, dann filtriert und 24 Stunden bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde 5 Stunden bei 650° C kalziniert.

Das Produkt hatte ein Gesamtquecksilberporenvolumen von 0,54cm³/g. Das Maximum der Porendurchmesserverteilung lag bei etwa 1500 Ängström, wie aus F i g. 4 der Zeichnungen hervorgeht.

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit einem hohen Anteil an Polyäthylen ein Produkt mit hohem Quecksilberporenvolumen, jedoch einer Verteilungsspitze im gewünschten Bereich von 1000 bis 2500 Ängström erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösem Aluminiumoxyd mit enger Porengrößenverteilung im Bereich von 1000 bis 2500 Ängström, bei welchem man Aluminiumhydroxyd durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer einbasischen Säure mit Ammoniaklösung ausfällt, das erhaltene Gemisch altert und zu Aluminiumoxyd trocknet und kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhydroxyd mit einer Ammoniaklösung ausfällt, in welcher, bezogen auf das Aluminiumoxydäquivalent des Aluminiumsalzes, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent pulverförmiges Polyäthylen mit einer Teilchengröße im Bereich von 500 bis 1500 Ängström dispergiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalzlösung eine wäßrige Aluminiumnitratlösung eingesetzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen