DE1262721B

DE1262721B - Verfahren zum anodischen AEtzen von Aluminiumfolie

Info

Publication number: DE1262721B
Application number: DES96689A
Authority: DE
Inventors: Charles E Welch Jun
Original assignee: Sprague Electric Co
Current assignee: Sprague Electric Co
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1968-03-07
Also published as: NL6505229A; ES312167A1; US3316164A; GB1091157A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUCHLAND

DEUTSCHES

PENTAMT

AUSLEGESCRIFT

1J2 721 Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-3/02

Nummer: 1262 721

Aktenzeichen: S 96689 YT b/48 a

Anmeldetag: 22. April 1965

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfn zum anodischen Ätzen von Aluminiumfolie itier NaCl enthaltenden Lösung, das dadurch gnzeichnet ist, daß die Aluminiumfolie in einer irigen Lösung von 10 bis 20 g NaHSO₄ und destens 200 NaCl/1 mit einem pH-Wert zwiscetwa 0,5 und 2,8 bei einer Temperatur von 85 100° C und mit einer Anodenstromdichte von /a 0,78 bis 1,55 A/cm² behandelt wird. De;e Elektroden werden in Elektrolytkondensatorerwendet.

In der Industrie, die sich mit darstellung von Elektrolytkondensatoren befaßt, bekannt, daß man die Oberfläche von Folien, di Anoden und/ oder Kathoden verwendet werdenrch Ätzen vergrößern kann. Der Erfolg einer Jig kann dann festgestellt werden, wenn über geätzten Oberfläche ein Oxyd »formiert« worde; Da die Spannung, bei welcher ein Oxyd formiärd, dafür entscheidend ist, welcher Anteil eiijeätzten Oberfläche ausgefüllt oder geglättet -«sind verschiedene Ätzstrukturen für Kondensat vorgeschlagen worden, die unter niedrigen Spannn (unter 200 V) arbeiten, und für solche, die bei si Spannungen arbeiten. Es wurde festgestellt, daie hohes »Ätzverhälnis« (Kapazitätsgewinn) in;derspannungskondensatoren dadurch erzielt ^n kann, daß man die Folie mit einer Ätzstrr versieht, die durch eine sehr große Anzahl vonhen Ätznarben gekennzeichnet ist, welche gleidßig über die Folienoberfläche verteilt sind. Dekannten Verfahren, mit denen man die gewüre Qualität und Gleichmäßigkeit geätzter Folierr Niederspannungselektrolytkondensatoren zu slen versuchte, haben nicht den gewünschten Erf<ebracht.

Die herkömmlichen Verfahreim Ätzen von Aluminiumfolie mit Kondensatorität verwenden im allgemeinen ein Bad aus ein'äßrigen Kochsalzlösung.

Es wurde außerdem ein Verfa zum elektrolytischen Ätzen von Aluminium geschlagen, bei dem Aluminiumplatten in einer -«gen AlCl₃-Losung anodisch behandelt werden.

Diese Verfahren weisen jedoiur begrenzten Erfolg auf und leiden darunter, cyegen der Ausfällung von Aluminiumhydroxyd r -Oxydhydrat, welches an den Kathoden der Ätzichtung haftenbleibt, eine erhebliche Wartung derlich ist.

Ziel dieser Erfindung ist ein neVerfahren zum anodischen Ätzen von Aluminiumn von Kondensatorqualität, welches relativ ein: durchzuführen ist, und durch das sich geätzte Aniumfolien mit überlegenen Eigenschaften zur Veidung als Elek-Verfahren zum anodischen Ätzen
von Aluminiumfolie

Anmelder:

Sprague Electric Company,

North Adams, Mass. (V. St, A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H.-J. Wolff
und Dr. H.-Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Charles E. Welch jun.,
Williamstown, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1964 (362 065)

troden in Niederspannungselektrolytkondensatoren herstellen lassen.

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens kann eine höchst erstrebenswerte Ätzung von Aluminiumfolien erreicht werden. Der bei der Durchführung des Verfahrens erforderliche saure pH-Wert wird durch Zugabe von H₂SO₄ eingestellt.

Die verfahrensgemäß durch Behandlung bei einem Coulombwert von 0,62 bis 0,93 Ampereminuten/cm² hergestellte geätzte Aluminiumfolie hat ein sehr hohes Ätzverhältnis, insbesondere wenn man das Verhältnis mittels der Kapazität bei 200 V oder darunter eines Elektrolytkondensators bestimmt, welcher die geätzte Aluminiumfolie als Anode enthält.

Zu den bevorzugten Verfahrensbedingungen, unter denen man die größten Ätzverhältnisse mit Aluminiumfolie von Kondensatorqualität (mindestens 99,80% Reinheit) unter geringsten Verfahrensschwierigkeiten erzielt, gehören eine NaCl-Konzentration zwischen 225 und 250 g/l und eine NaHSO₄-Konzentration von 15 bis 20 g/l, ein pH-Wert von 1,5 bis 2,5 durch Zugabe von H₂SO₄, eine Lösungstempera-

tür von etwa 95° C und eine Anodenstromdichte von 1,1 bis 1,7 Ampereminuten/cm² bei einer Gesamtbehandlung von 0,77 bis 0,85 Ampereminuten/cm².

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Das vorstehend beschriebene Ätzverfahren liefert noch bessere Ergebnisse, wenn das Bad zusätzlich etwas gelöstes Aluminium enthält, z. B. durch Zugabe von etwa 2,5 g/l gelösten Aluminiums zu der frischen Lösung, entweder in Form eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, oder durch Zugabe einer Menge gehrauchten Ätzbades. Die Zugabe von etwa 6kg AlCl₃ zu 10001 Ätzlösung bewirkt das sofortige Einsetzen des Ätzvorganges.

Es wurde weiter gefunden, daß für Niederspannungskondensatoren bisher nicht erreichbare Ätzverhältnisse erzielt werden können, wenn man das Ätzverfahren so durchführt, daß ein Gasstrom, wie Stickstoff, welcher gegenüber den vorhandenen Materialien inert ist, durch die Ätzlösung streichen läßt. Die Verwendung von Stickstoff führt zu etwa 7 bis 10% höherem Kapazitätsgewinn und zu einer gleichmäßigeren Ätzung. Diese Verbesserung kann noch nicht völlig erklärt werden, es wird jedoch angenommen, daß das hindurchstreichende Gas einen Teil des auf der Aluminiumoberfläche während des Ätzens gebildeten Wasserstoffs wegspült. Der entlang der Folienoberfläche innerhalb der Ätzlösung streichende Stickstoff scheint den während des Ätzens an der Aluminiumoberfläche haftenden Wasserstoff mechanisch zu vertreiben und damit die angegebene Oberfläche zu vergrößern. Ein Durchblasen von Sauerstoff durch die Ätzlösung würde zu einer Oxydation der geätzten Aluminiumoberfläche führen; deshalb wird Sauerstoff nicht als geeignetes Inertgas angesehen.

Sobald die erfindungsgemäßen Ätzlösungen in Betrieb genommen werden, beginnen sie ein feines hydratisiertes Aluminiumsulfat in Form eines dichten Niederschlages abzuscheiden, welcher durch Filtrieren, Absetzen oder Zentrifugieren leicht entfernt werden kann. Die Lösung bleibt im übrigen klar, und der Niederschlag neigt nicht zur Verkleisterung oder anderweitigen Behinderung der Ätzvorrichtung oder des Ätzverfahrens, so daß durch periodische oder kontinuierliche Abtrennung des Niederschlages nach beliebigem Verfahren die Lösung beliebig lange in Betrieb bleibt, solange der pH-Wert und die Konzentration der Bestandteile in den Grenzen gehalten werden. Eine periodische oder kontinuierliche Zugabe von H₂SO₄ bewirkt die Einhaltung des pH-Wertes, und in gleicher Weise vorgenommene Zugaben von NaHSO₄ halten die Konzentrationen dieses Bestandteiles in gleicher Höhe. Die NaCl-Konzentration scheint durch das Ätzen nicht verringert zu werden, so daß kein Bedürfnis zur Zugabe von frischem NaCl entsteht.

Wenn man den pH-Wert die obere Grenze von 2,8 überschreiten läßt, beginnt sich der Niederschlag von Aluminiumhydroxyd oder -Oxydhydrat zu bilden, der als einer der größeren Nachteile der herkömmlichen Verfahren genannt wurde. In ähnlicher Weise ist die Einhaltung der Natriumbisulfatkonzentration innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen erforderlich, um eine Erschöpfung an Natriumchlorid und die daraus folgende Bildung von HCl-Gas und überschüssigem Na₂SO₄ zu vermeiden.

Für längeren Betrieb ist es am besten, Nickelkathoden als Gegenelektroden beim Ätzen zu verwenden, Nickel scheint auch für alle Oberflächen, die mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung in Berührung kommen, mit Ausnahme der zu ätzenden Aluminiumfolie, das am meisten geeignete Metall zu sein. Seibstitrostender Stahl, der bisher verwendet wurdest sich. allmählich auf und bildet Schlamm.

Die Zeiclgen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindu

• Fig. 1 -S ein Stück Aluminiumfolie 10 mit einem Teils'12 dar, welches erfindungsgemäß geätzt wurde; Ätzstruktur besteht aus einer sehr gleichmäßigonzentrierten Ansammlung von ziemlieh flachertfiern, die alle unregelmäßige Seitenabmessungefweisen;

F i g. 2 e:ert die Ätzvorrichtung und ist ein senkrechter ^schnitt durch eine Vorrichtung zur DurchführuES erfindungsgemäßen Ätzverfahrens.

Ein Tanklithält ein Ätzbad 20, durch welches ein Folienstn 10 geführt wird. Die Folie 10 wird über eine Iaktrolle23 in das Bad eingeführt, bildet eine feife unter einer eingetauchten Rolle 22 und winer eine zweite Kontaktrolle 24 auf eine (nicht igte) Aufwickelrolle gezogen.

In dem Ad 20 sind zwei Paare von Kathodenplatten 31, 3 der Nähe der entsprechenden Oberflächen der J" 10 angebracht und mit der Kathode einer Gleichnquelle verbunden. Das Anodenende der Quelle iit den Kontaktrollen 23 und 24 verbunden, um Ätzstromkreis zu schließen.

Im Elektkreislauf 40 liegen eine Pumpe 42 und die Atkammer 44. Er weist eine Einlaßleitung 46 ndem Boden von Tank 16 und eine Austrittsleiül8, die in den oberen Teil des Tanks reicht, auf. Ih kontinuierlichen oder periodischen Betrieb der ipe 42 wird Elektrolyt im Kreislauf geführt, um Absetzen von Niederschlagen in der Absetzkamir.4 zu ermöglichen. Die Kammer kann ausgewelt werden, wenn sie sich mit Niederschlag gefüllt.

DerZubengstank51 ist über eine Ventilleitung mit der Vorung verbunden, so daß H₂SO₄ und NaHSO₄ ers werden können, welche durch das

Ätzen, Ausfi und durch Mitschleppen entfernt wurden. Esrde gefunden, daß eine wirksame Steuerung ditzvorganges erreicht werden kann, wenn man iumbisulfat und Schwefelsäure in einem Verhä von etwa 1,2 bis 1,3 Teile Bisulfat auf ein Teil Säure ergänzt.

Ein Gase! 60 reicht durch die Wand des Tanks 16 uBat eine Gasverteilervorrichtung 61, 62, welche siber die Breite der Folie 10 und in unmittelbareihe hierzu genau unter dem unteren Ende der RdenSl, 32 erstrecken. Vermittelst dieser Anorcg steigen die durch den Gaseinlaß eingeführten blasen entlang jeder Oberfläche der Folie 10 mittschreitender Ätzung dieser Oberflächen nacbn. Obwohl der Einfachheit halber nur ein Gasei 60 gezeichnet ist, ist ein zweiter Einlaß unterhalt zweiten Reihe von Kathodenplatten 31, 32 vorgen.

Der gesamihalt des Tanks 16 wird durch nicht gezeigte Sehen auf einer relativ hohen konstanten Temtur gehalten. Durch Durchleiten eines Kühlns durch die Schlangen wird die exotherme AAe der Ätzung kompensiert und die Ätztemperatuf der gewünschten Temperatur von etwa 95° C £ten.

Der obereil des Tanks 16 kann mit einem Kühler verbiä sein, durch welchen während des Betriebes gelte Wasserdämpfe kondensiert und zurückgeführrden. An den Kathoden 31, 32 wer-

Claims

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den große Mengen Wasserstoff entwickelt, und dieser umwandelt. Typische Oxydformierungen sind in dem wasserstoff kann zusammen mit dem Spülgas, welches USA.-Patent 2 932153 beschrieben,
vorzugsweise Stickstoff ist, in die Atmosphäre abge- Auch Folien geringerer Reinheit können erfinlassen werden. Andererseits können die abgegebenen dungsgemäß wirksam geätzt werden. Zum Beispiel Gase zu einer Rückgewinnungsapparatur geleitet wer- 5 werden Folien von 99,80'% Reinheit, wie sie für den, in welcher der Wasserstoff und andere Bestand- Kathoden in einigen Elektrolytkondensatoren erteile getrennt werden können. forderlich sind, nach dem erfindungsgemäßen Ätz-

Der Tank 16 kann aus elektrisch nichtleitendem verfahren mit dem 20fachen ihrer normalen Ober-Material, wie Kunststoff, oder aber aus Nickel her- fläche versehen werden.

gestellt sein. Dasselbe Konstruktionsmaterial kann io Es ist ein Kennzeichen der vorliegenden Erfinfür die eingetauchte Rolle 22, Gaseinlaß 60 und die dung, daß die mit Gasdurchleiten geätzten Folien Elektrolytleitungen verwendet werden. Ebenso wie einen Kapazitätswert von 120 mfd an einer 39 cm² die Kontaktrolle 24 sind auch die Kathoden 31, 32 großen Probe erreichen, wenn dieser nach der Foraus Nickel. Es muß dafür Sorge getragen werden, mierung und in einem bei 20 V betriebenen Elekdaß durch den Zubereitungstank und die Zufüh- 15 trolytkondensator gemessen wird. Solch ein hoher rungsleitungen keine Verunreinigungen in das Ätz- Wert wird im ganzen Bereich der obengenannten bad geschleppt werden, und aus diesem Grund bevorzugten Ätzbedingungen erzielt. Auch außerhalb sollten diese Teile aus dem gleichen Material wie der des bevorzugten Bereichs werden gute Ergebnisse Tank selbst hergestellt sein. erhalten, solange das Ätzen unter den im weiten

Das nachfolgende Beispiel ist typisch für die Er- 20 Bereich angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.

findung: „

_ , „ Patentansprüche:
Bad-Zusammensetzung

. 1. Verfahren zum anodischen Ätzen von AIu-

Natriumbisulfat 18 g/l miniumfolie in einer NaCl enthaltenden Lösung,

Natriumchlorid 225g/l ₂₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Alu-Schwefelsaure um pH-Wert 2,0 zu erhalten _miniumfolie in einer wäßrigen Lösung von 10

_ ,. bis 20 g NaHSO₄ und mindestens 200 g NaCl/1

Bedingungen _{mit einem pH}-Wert zwischen etwa 0,5 und 2,8

Badtemperatur 95° C bei einer Temperatur von 85 bis 100° C und mit

Anodenstromdichte .. 1,15 cm² 30 einer Anodenstromdichte von etwa 0,78 bis

Insgesamtbehandlung 0,85 Ampereminuten/cm² 1,55 A/cm² behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Sobald der Ätzvorgang in dem vorstehend be- kennzeichnet, daß die Aluminiumfolie einer schriebenen Bad beginnt, steigt der pH-Wert schnell anodischen Behandlung von etwa 0,62 bis an, und weitere Schwefelsäure und Natriumbisulfat 35 0,93 Ampereminuten/cm² unterworfen wird,
werden ziemlich schnell zugesetzt, um den pH-Wert
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geauf 2,0 zu halten. Die pH-Wertänderungen werden kennzeichnet, daß das Aluminium eine Reinheit dann geringer, so daß nur eine kleine Zugabe erfor- von mindestens 99,80% hat, die NaHSO₄-Konderlich ist. Die Zugaben können automatisch er- zentration etwa 18 g/l und die NaCl-Konzentrafolgen, indem man eine pH-Wert-Meßvorrichtung, 40 tion 225 bis 250 g/l beträgt, der pH-Wert bei wie eine Glaselektrode, in dem Bad anbringt und die etwa 1,5 bis 2,5, die Temperatur bei etwa 95° C Leistungsabgabe dieser Meßvorrichtung zur Steue- und die Anodenstromdichte bei etwa 1,1 bis rung des Ausflusses aus dem Zubereitungstank ver- 1,17 A/cm² gehalten wird und die Aluminiumwendet. Die Zusammensetzung der Zubereitung im folie einer anodischen Behandlung von etwa 0,77 Tank 51 bei diesem Beispiel ist 1,27 Teile Natrium- 45 bis 0,85 Ampereminuten/cm² unterworfen wird, bisulfat auf 1 Teil Schwefelsäure bei einem Zulauf
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gevon etwa 150 cm³ Bisulfat und etwa 125 cm³ Säure kennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich minpro Minute. destens 2,5 g gelöstes Aluminium pro Liter ent-

Die geätzte Folie bildet sehr gute Anoden für hält.

Niederspannungselektrolytkondensatoren, wenn die 50
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geFolie aus mindestens 99,93%igem Aluminium be- kennzeichnet, daß während der Ätzbehandlung steht und etwa 0,05 bis 0,1 mm dick ist. Es ist emp- ein Gas, welches gegenüber den vorhandenen fehlenswert, die Folie vor dem Ätzen zu reinigen, Materialien inert ist, durch die Lösung entlang indem man sie durch wäßriges 0,45 n-NaOH-Bad der vertikalen Oberfläche der Aluminiumfolien von 40° C hindurchführt. Das gereinigte Aluminium 55 geleitet wird.

wird dann gespült, geätzt, wieder gespült, dieses Mal
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

mit entsalztem oder destilliertem Wasser, und wird kennzeichnet, daß der pH-Wert kontinuierlich

dann der »Oxydüberzugformierung« unterworfen, gemessen und durch Zugabe von H₂SO₄ konstant

welche die geätzte Folie in eine Kondensatoranode gehalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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