DE1259858B

DE1259858B - Verfahren zur Herstellung von Sulfaten

Info

Publication number: DE1259858B
Application number: DE1964A0046032
Authority: DE
Inventors: Dr Norbert Lowicki; Helmut Niess
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1070335A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/96

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 858
A46032IVa/12i
13. Mai 1964
1. Februar 1968

Bei der Herstellung von Sulfaten ist es gewöhnlich sehr schwierig, Chloride sowohl desselben Kations wie das des herzustellenden Sulfates als auch anderer verunreinigender Begleitelemente abzutrennen. Um den Reinheitsansprüchen zum Beispiel des DAB 6 zu entsprechen, müssen Sulfate, unter anderem auch Zinksulfat, einen so niedrigen Chloridgehalt haben, daß dieser durch Zusatz von Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Lösung des Sulfats keine sichtbare Trübung mehr ergibt.

Der diesem Reinheitsanspruch genügende Chloridgehalt, beispielsweise des Zinksulfat-Heptahydrates, liegt jedoch bei unter 0,0005 %, bezogen auf das kristallisierte Salz.

Um einen derartig niedrigen Chloridgehalt zu erzielen, ist es zunächst erforderlich, von sehr reinen Rohstoffen auszugehen. Bei der Herstellung von Zinksulfat in DAB-6-Reinheit muß ein aus Metall erzeugtes Zinkweiß (in dem sogenannten indirekten Verfahren) verwendet werden, da das Zinkchlorid infolge seiner großen Flüchtigkeit in praktisch allen technischen Oxyden in so großen Mengen vorhanden ist, daß bei ihrer Verwendung als Rohstoff für die Herstellung dieser DAB-6-Ware die obengenannten Reinheitsansprüche nicht erfüllt werden können.

Trotz Verwendung reiner Rohstoffe für die Herstellung der Sulfate ist es erforderlich, dieselben nach der ersten Kristallisation noch ein oder mehrmals zu lösen, um durch Umkristallisation den geforderten niedrigen Gehalt an Chlorid im Fertigprodukt zu erzielen.

Das am Beispiel des Zinkfulfats Geschilderte trifft auch für andere rein darzustellende Metallsulfate zu, da Chlor bzw. Chloridion bei praktisch allen technischen Prozessen zugegen ist und somit als Verunreinigung in für die Herstellung von Sulfaten normalerweise verwendete Rohstoffe gelangt. Um somit zu den gewünschten chloridfreien Sulfaten zu gelangen, ist man gezwungen, von reinen Metallen bzw. aus diesen hergestellten Oxyden auszugehen und das Verfahren zur Herstellung von Sulfaten

Anmelder:

Grillo-Werke Aktiengesellschaft,

4100 Duisburg-Hamborn, Weseler Str. 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Norbert Lowicki,

Helmut Niess, 4100 Duisburg-Hamborn

zunächst gewonnene Rohprodukt wiederholt (dreibis siebenmal) umzukristallisieren, bis die geforderten Toleranzwerte erreicht werden. Eine solche Arbeitsweise zwingt zur Inkaufnahme hoher Material- und Herstellkosten sowie zur Verwendung verhältnismäßig umfangreicher und teurer Apparaturen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Chloride einer ganzen Reihe von Schwermetallen in reinem Azeton bzw. in Azeton-Wasser-Gemischen verschiedener Zusammensetzung wesentlich leichter löslich sind als die entsprechenden Sulfate der betreffenden Kationen.

In der nachstehenden Tabelle sind die Löslichkeiten einiger Chloride und Sulfate in Rein-Aceton und in Aceton-Wasser-Gemischen mit 30 und mit 50% Wassergehalt zusammengestellt, wie sie sich aus Versuchen ergaben.

I. Löslichkeit von Chloriden (jeweils Gramm Salz pro 100 ml Lösungsmittel) in

	1. Rein-Aceton	16,3 g 0,039 g 0,74 g 2,80 g 56,83 g 0,011 g	2. Aceton-Wasser-Gemisch 70:30	3. Aceton-Wasser-Gemisch 50:50
ZnCl₂		89,7 g 1,04 g 35,3 g 2,1g 48,2 g 3,44 g	90,4 g 2,33 g 48,63 g 3,12 g 40,25 g 17,1g
CuCl
CuCl₂-2 H₂O. .
FeCl₂
FeCl₃ · 6 H₂O ...
NaCl

709 747/526

π.

1. Rein-Aceton	0,012 g 0,004 g 0,027 g 0,37 g 0,012 g	2. Aceton-Wasser-Gemisch 70:30	3. Aceton-Wasser-Gemisch 50:50
ZnSO₄ · 7 H₂O CuSO₄-5H₂O FeSO₄ · 7 H₂O Fe₂(SO₄),, Na₂SO₄ · 1 OH₂O	0,052 g 0,010 g 0,060 g 1,61 g 0,076 g	0,269 g 0,061 g 0,062 g 6,79 g 0,362 g

Aus den vorstehend angegebenen Werten geht eindeutig hervor, daß es auf Grund der großen Löslichkeitsdifferenzen zwischen Chlorid und Sulfat in Aceton bzw. Azeton-Wasser-Gemischen möglich ist, Chloridgehalte, die als Verunreinigungen in Sulfatlösungen vorhanden sind, aus diesen zu extrahieren.

Es ist nun zwar bekannt, daß man unerwünschte Beimengungen bzw. Verunreinigungen aus Salzlösun-

Beispiel 1 Zinksulfat

1 m³ einer Zinksulfatlösung mit 150 bis 170 g/l Zn und 0,7 bis 2,0 g/l Cl wird mit 0,5 m³ Aceton versetzt und etwa 10 Minuten gerührt. Dann läßt man unter dauerndem Rühren innerhalb weiterer 10 Minuten einen weiteren Kubikmeter Aceton zulaufen. Es ist

gen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion entfernen kann. 20 möglich, aber nicht erforderlich, vorher das zur Die Eigenart des Extraktionsmittels Azeton gestattet Extraktion verwendete Aceton von der wäßrigen

es jedoch, die Entfernung leichter löslicher Verunreinigungen mit einem zweiten Verfahrensschritt zu koppeln. Nach Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Entfernung der Chloridverunreinigungen aus der Sulfatlösung kann man nämlich durch einfachen Zusatz weiterer Mengen Azeton das nunmehr reine, d. h. chloridfreie Sulfat aus seiner Lösung direkt ausfällen.

Es ist zwar bekannt, daß man Salze aus ihren Lösungen durch Zusatz einer zweiten Flüssigkeit ausfällen kann. Voraussetzung ist, daß diese Salze in der zweiten zugesetzten Flüssigkeit nicht löslich sind, wogegen aber die zugesetzte zweite Flüssigkeit mit dem

Phase abzutrennen. Etwa 1 Minute später ist Fällung beendet. Salz und überstehende Lösung trennen sich nach dem Aufhören des Rührens fast augenblicklich voneinander und können durch Dekantieren oder Filtrieren bequem und schnell voneinander getrennt werden. Das ausgefällte Zinksulfat Heptahydrat enthält weniger als 0,0001% Cl.

Beispiel2

Kupfersulfat

1 m³ einer Kupfersulfatlösung mit 80 bis 100 g/l Cu und 0,5 bis 1,0 g/l wird mit 0,5 m³ Aceton versetzt

Lösungsmittel des Salzes unbegrenzt mischbar sein 35 und etwa 15 Minuten gerührt. Dann läßt man unter muß. Man hat für diesen Zweck bisher ausschließlich dauerndem Rühren weitere 5001 Aceton zulaufen und

verfährt wie unter Beispiel 1. Das ausgefallene Kupfersulfat-Pentahydrat enthält ebenfalls weniger als

Alkohol benutzt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Erhaltung von Sulfaten, insbesondere solcher mit extrem niedrigen Chlorgehalten, besteht darin, daß man eine wäßrige, gegebenenfalls chloridionenhaltige Sulfatlösung einmal oder mehrere Male mit Azeton versetzt und mit diesem innig mischt. Durch Zusatz einer gewissen Menge Azeton wird zunächst eine Flüssig-

0,001% Cl.

Beispiel 3 Natriumsulfat

1 m³ Natriumsulfatlösung mit etwa 100 g/l Na und 0,2 bis 0,5 g/l Cl wird in zwei Portionen von je 0,5 m³

Flüssig-Extraktion vorgenommen, bei der die Chlorid- 45 Aceton versetzt. Es wird wie unter Beispiel 2 angegeben ionen in die Azetonwasserphase, die sich durch Zusatz verfahren. Das ausgefallene Natriumsulfat-Dekahydrat der ersten Portion des Azetons bildet, übergehen. enthält ebenfalls weniger als 0,001 % Cl.
Nach Durchführung dieses ersten Verfahrensschrittes Es leuchtet ein, daß diese erfindungsgemäße Arbeits-

setzt man dem Gemisch eine weitere Menge Azeton zu, weise zur Herstellung von Sulfaten ganz wesentliche wodurch das Sulfat aus dem sich nunmehr bildenden 50 Vorteile gegenüber den bisher üblichen Herstellungskonzentrierten Azeton-Wasser-Gemisch ausfällt. Die prozessen erbringt. Neben der Möglichkeit, nunmehr Reinheit des zu gewinnenden Sulfates, d. h. seine normale aus technischen Prozessen erhältliche chlorid-Freiheit von Chloridionen kann durch Einstellung der haltige Oxyde zu verarbeiten, kann man nunmehr in Konzentration der wäßrigen Azetonlösung in ge- zwei einfachen, unmittelbar aufeinanderfolgenden Arwissem Umfange willkürlich beeinflußt werden. So ist 55 beitsgängen ein reines chloridfreies Sulfat gewinnen, es beispielsweise möglich, Zinkchlorid von Zinksulfat Ein weiterer Vorteil der vorstehend beschriebenen

bei einer Endkonzentration des Azeton-Wasser-Gemisches von 70: 30 so weitgehend abzutrennen, daß der Endgehalt des Chlorids in dem gewonnenen Zinksulfat Heptahydrät bei etwa 0,00005 liegt. Eine Erhöhung der Azetonkonzentration auf 50 % hat nur noch einen ganz geringfügigen, analytisch kaum nachweisbaren Effekt. Dagegen ist es bei der Abtrennung von Kupferchlorid vom entsprechenden Sulfat-Penta-

Erfindung besteht nun auch darin, daß man die Sulfate nicht nur mit ihrem maximalen Kristallwassergehalt gewinnen kann, sondern auch mit einem niedrigeren. Ohne die Reinheit des hergestellten Sulfats in bezug auf den endgültigen Chloridgehalt zu gefährden, kann man durch Erhöhung der Temperatur der Sulfatlösung sowie durch Erhöhung des in der wäßrigen Phase gelösten Sulfatgehaltes beispiels-

hydrat notwendig, auf eine Konzentration von 50 % 65 weise Zinksulfat als Trihydrat und Kupfersulfat als Azetonwasser hinzuarbeiten, um auf diese Weise einen ein l^-Hydrat gewinnen. Dieser Arbeitsweise sind ähnlich guten Effekt zu erzielen wie bei der Herstellung
von Zinksulfat.

durch die große Flüchtigkeit des Azetons gewisse Grenzen gesetzt. Es ist daher auch nur möglich, die

Temperatur der Sulfatlösung auf etwa 40 bis 45 ⁰C zu erhöhen. Diese Temperatur und die, wie schon erwähnt, erhöhte Menge des Sulfats in der wäßrigen Phase genügt jedoch bereits, um die geschilderten Effekte zu erzielen.

Bei der kombinierten Anwendung von Aceton bei der Extraktion und der Ausfällung von Sulfaten bleiben die Sulfate einiger dreiwertiger Ionen in dem Aceton-Wasser-Gemisch gelöst, während die Sulfate anderer dreiwertiger Ionen sowie der zwei und einwertigen Ionen ausfallen. Wie aus der Tabelle der Löslichkeiten ersichtlich, unterscheiden sich dieselben des Fen- von denen des Fein-Sulfates um zwei Zehnerpotenzen. Es ist daher durch den vorbezeichneten Einsatz von Aceton möglich, beispielsweise die Sulfate des zweiwertigen Eisens von dem des dreiwertigen Eisens zu trennen. Dasselbe trifft auch für Mangan zu.

Zu den bereits geschilderten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt noch eine recht bedeutsame Energieersparnis hinzu. Normalerweise müssen Sulfatlösungen soweit eingedampft werden, daß bei ihrer Abkühlung das zu gewinnende Salz auskristallisiert und abgetrennt werden kann. Man verwendet hierzu normalerweise Zentrifugen und wäscht verbleibende Reste der Mutterlauge von dem ausgeschleuderten Salz durch Abdecken desselben mittels frischen Wassers herunter. Hierbei geht zwangläufig eine gewisse Menge des gewonnenen Salzes wieder in Lösung. Es verbleibt somit in dem Kreislauf eindampfen — kristallisieren — ausschleudern. Zum Eindampfen der Sulfatlösungen verwendet man, um die Eindampfgeschwindigkeit so stark wie möglich zu erhöhen und Verkrustungen der Verdampferheizflächen tunlichst zu vermeiden, Vakuum- oder Dünn-Schichtverdampfer. Der Energieaufwand für das Verdampfen von Wasser bleibt dabei im Prinzip gleich und liegt theoretisch bei etwa 540 kcal/kg Wasser.

Demgegenüber ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur erforderlich, das Azeton-Wasser-Gemisch durch einen einfachen Destillationsvorgang zu trennen und das Azeton in der erforderlichen Konzentration von etwa 97⁰I₀ zurückzugewinnen. Zur Verdampfung von 1 kg Azeton benötigt man jedoch nur 131 kcal/kg. Darüber hinaus entfällt die aufwendige Abtrennarbeit für das auskristallisierte Salz aus dem nach Eindampf ung und Abkühlung erhaltenen Kristallbrei. Wie im Beispiel 1 bereits ausgeführt, trennen sich das ausgefällte Sulfat und das Azeton-Wasser-Gemisch leicht und vollständig voneinander. Es ist praktisch nur erforderlich, das noch feuchte Salz auf einer porösen Unterlage auszubreiten und Reste der Lösung abtropfen zu lassen. Das dann noch am Salz anhaftende Azeton kann durch Überleiten eines erwärmten Luftstromes über das ausgebreitete Salz rasch und vollständig entfernt werden. Alle während des erfindungsgemäßen Prozesses anfallenden Azetondämpfe werden in bekannter Weise über Aktivkohlefilter geleitet, wo sie adsorbiert und nachher wiedergewonnen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich also von den bisher bekannten Herstellungsprozessen nicht nur durch die Kombination eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens mit anschließender Ausfällung des zu gewinnenden Sulfates mit Hilfe ein und desselben Lösungsmittels, also Azeton, sondern auch durch eine ganze Reihe von Vereinfachungen, die die gesamte Arbeitsweise erleichtern und durch Fortfall früher notwendiger Arbeitsgänge die Möglichkeit einer erneuten Verunreinigung des zu gewinnenden Salzes während derselben vermeiden. Auf die erheblich erhöhte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens infolge der Möglichkeit zur Verwendung billigerer technischer Rohstoffe sowie der Einsparung von teuren Apparaturen, Energie- und Arbeitskosten sei ergänzend hingewiesen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sulfaten, insbesondere solchen mit extrem niedrigen Chlorgehalten, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, gegebenenfalls chloridhaltige Lösung des betreffenden Sulfates einmal oder mehrere Male mit Aceton versetzt und mit diesem innig gemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 355 773.

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