DE1259329B

DE1259329B - Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid

Info

Publication number: DE1259329B
Application number: DED48982A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Bluemcke; Peter Fischer; Dr Walter Krings
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-12-22
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1968-01-25
Also published as: US3529026A; BE691565A; JPS524522B1; FR1505294A; NL6618028A; GB1168844A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/02

Nummer: 1 259 329

Aktenzeichen: D 48982IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Dezember 1965

Auslegetag: 25. Januar 1968

Es ist bekannt, Vinylfluorid durch direkte Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen herzustellen, also in ähnlicher Weise, wie seit langem und in allergrößtem Maßstab durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen die Herstellung von Vinylchlorid erfolgt. Für beide Reaktionen sind auch sehr ähnliche und in vielfacher Abwandlung beschriebene Katalysatoren, Quecksilbersalz auf Aktivkohle, erforderlich. Sehr verschieden sind jedoch die optimalen Temperaturbereiche bei den beiden formal so ahnliehen Reaktionen; bei der Herstellung von Vinylfluorid bleibt man zweckmäßig unter 100° C, hingegen benötigt man zur Erzielung eines zügigen Ablaufs der Reaktion bei der Herstellung von ,Vinylchlorid Temperaturen von 180 bis 200° C. Sehr voneinander verschieden ist bei den beiden Reaktionen vor allem aber auch die für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses sehr bedeutsame Lebensdauer des Katalysators. Während bei der Vinylchloridsynthese in den heute üblichen technischen Apparaturen bei guter Reinigung der Ausgangsgase durchaus eine Lebensdauer des Katalysators bis zu mehreren Jahren erreicht werden kann, läßt sich bei der Herstellung von Vinylfluorid bislang nur eine solche von etwa 10 bis maximal etwa 100 Stunden erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß die schnelle Aktivitätsverschlechterung des Katalysators darauf beruht, daß sich auf diesem mit zunehmender Dauer des Verfahrensprozesses in vermehrtem Maße hochmolekulare Polymerisate und Harze ablagern, deren Entstehungs-Ursache die Berührung der Reaktionsmischung mit metallischen Teilen des Reaktors ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorild ist durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators auf Aktivkohle als Trägermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Apparatur durchführt, deren sämtliche mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommende Innenflächen aus einem fluorwasserstoffbeständigen Kunststoff bestehen, so daß also jegliche Einwirkung von Metallen auf die an der Reaktion beteiligten Gase und den Katalysator ausgeschaltet ist. Dadurch wird die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht.

Ohne daß damit schon die obere Grenze erreicht gewesen wäre, konnte auf diese Weise eine Lebensdauer bis zu 1000 Stunden und mehr und für Zeiten in der Größenordnung von 6 bis 8 Tagen ein 10Q%iger Umsatz des Acetylens erzielt werden. Der nach diesem so Zeitraum nur langsam abfallende Umsatz konnte durch Nachschalten einer weiteren Apparatur gleicher Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Blümcke,

Peter Fischer,

Dr. Walter Krings, 7888 Rheinfelden

Art mit frischer Füllung darüber hinaus noch für einen längeren Zeitraum auf praktisch 100 °/o gehalten werden.

Unter Berücksichtigung der Betriebstemperaturen kommen als geeignete fluorwasserstoff beständige Künststoffe insbesondere Polymerisatkunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen und ein im Handel unter der Bezeichnung »Teflon« erhältlicher Kunststoff, in Betracht, es eignen sich aber auch PoIykondensations- und Polyamidkunststoffe.

Die Art der Verwendung der Kunststoffe hängt im wesentlichen von der Größe der Apparatur ab. So wird man bei Verwendung von Röhrenreaktoren mit Rohren üblicher Durchmesser und einer Länge bis beispielsweise etwa 1,5 m ohne weiteres reine Kunststoffrohre, -rohrboden und -deckel verwirklichen können. Bei größeren Rohrlängen wird es dagegen erforderlich sein, den Kunststoff zu versteifen, was sich sowohl durch eine äußere Verrippung der Rohre aus dem gleichen oder auch einem anderen Material, insbesondere aber dadurch erreichen läßt, daß der Kunststoff als Verkleidung auf die Innenseite von Rohren, Böden und Deckeln aus Metall wie Eisen oder Stahl aufgebracht wird. Dem Nachteil der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Kunststoffe kann dabei durch Wahl entsprechend geringer Wandstärken und Durchmesser der Rohre bzw. der Rohrauskleidungen leicht und in durchaus zufriedenstellender Weise Rechnung getragen werden.

Wie nachstehende Beispiele zeigen, kann mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die störende Bildung hochmolekularer Ablagerungen auf dem Katalysator wenn nicht völlig, so doch mindestens sehr weitgehend unterdrückt und die volle Aktivität des Katalysators während einer 10- bis 25 mal so langen

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Zeit erhalten werden wie bei der Durchführung der Reaktion in metallischen Reaktoren.

Beispiel 1

Zur Darstellung von Vinylfluorid wurde ein Reaktor mit aus Polypropylen bestehenden Röhren von 38 mm lichter Weite benutzt, wobei sich in den Röhren ein Katalysator befand, der in bekannter Weise aus Aktivkohle bestand, die mit Quecksilbersalzen imprägniert war. Die von einem Gas mit 35% C₂H₂ und 65% HF durchströmten Röhren wurden von außen mit Wasser von 30 bis 40⁰C gekühlt. Nach Entfernen des überschüssigen Fluorwasserstoffs wurde das Restgas gaschromatisch analysiert, wobei sich folgende Werte ergaben:

Versuchsdauer	VJnylflourid
Stunden	%
1 bis 240	100,0
264	99,9
288	99,7 bis 99,9
312	99,0
336	98,9 bis 99,0
358	98,0 bis 99,0
382	97,5 bis 98,0
406	95,8 bis 96,4
430	94,4 bis 97,4
454	95,8 bis 97,4
480	94,2 bis 97,7

Acetylen

ο,ι

0,3 bis 0,1
1,0

2,0 bis 1,0
2,0 bis 1,0

2.5 bis 2,0
4,2 bis 3,6

5.6 bis 2,6
4,2 bis 2,6
5,8 bis 2,3

30

35

1,1-Difluoräthan konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Nach Versuchsende konnte der Kontakt leicht aus den Röhren entfernt werden.

Demgegenüber zeigte sich bei völlig gleichartiger Durchführung der Umsetzung in einem Stahlreaktor nach nur 100 Stunden Versuchsdauer bereits ein Abfall der Vinylfluoridkonzentration auf etwa 50%· Außerdem war der Kontakt durch Polymerisate stark verbacken, so daß die Entleerung des Reaktors große Schwierigkeiten bereitete.

Beispiel 2

Ein Reaktionsrohr aus Stahl wurde mit einer 0,1 mm starken Folie, die aus einem im Handel unter der Bezeichnung »Teflon« erhältlichen Kunststoff besteht, ausgekleidet. Der Rohrboden und der Deckel bestanden ebenfalls aus Stahl, waren jedoch nicht mit dieser FoUe verkleidet. Bei der in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 beschriebenen, in diesem Reaktor durchgeführten Vinylfluoridbildung fiel die Vinylfluoridkonzentration innerhalb von 200 Stunden von 100 auf 75 % ab. Der Kontakt war nach diesem Versuch noch nicht verbacken.

Bereits durch die einfache Maßnahme des Auskleidens des Reaktionsrohres konnte also die Verbackung des Kontaktes wesentlich verzögert und damit eine beträchtliche Erhöhung der Kontaktlebensdauer erreicht werden.

Zur Erzielung eines vollkontinuierlichen Betriebs können drei oder mehr Reaktoren derart betrieben werden, daß zunächst ein Reaktor bis zum Durchbruch von Acetylen betrieben wird, dann mit diesem ein weiterer Reaktor in Serie geschaltet und beide Reaktoren gemeinsam bis zum erneuten Durchbruch von Acetylen betrieben werden. Nunmehr wird mit dem zuletzt in Betrieb genommenen Reaktor ein weiterer frisch gefüllter Reaktor in Serie geschaltet und gleichzeitig der zuerst in Betrieb genommene und nunmehr im wesentlichen erschöpfte Reaktor zur Neufüllung herausgenommen. In gleicher Weise wird von nun an bei jedem weiteren Durchbruch von Acetylen verfahren, so daß weiterhin immer zwei miteinander in Serie geschaltete Reaktoren betrieben werden.

Da einerseits die Reaktoren bis zur erforderlichen Neubeschickung verhältnismäßig lange betrieben werden können, andererseits das Entfernen des Katalysators aus den Reaktoren und deren Neufüllung nur einen sehr viel geringeren Zeitraum in Anspruch nimmt, kann schon mit insgesamt nur drei Reaktoren in zyklischer Arbeitsweise ein vollkontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden, wie sich an Hand der nachstehenden weiteren Beispiele zeigt.

Beispiel 3a

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde die HF-Addition an C₂H₂ zuerst in einem Reaktor aus Polypropylen mit 38-mm-Rohren von 1000 mm Länge durchgeführt. Das C₂H₂ wurde vollständig umgesetzt, bis schließlich nach 192 Stunden Versuchsdauer 0,2% C₂H₂ im Abgas des Reaktors festgestellt wurden. Um das restliche C₂H₂ umzusetzen, wurde ein Eisenreaktor mit Rohren von 80 mm Durchmesser und 500 mm Länge nachgeschaltet, bei dem Deckel, Rohre und Böden mit einer durch Flammspritzen aufgebrachten Schicht, die aus einem im Handel unter der Bezeichnung »Teflon« erhältlichen Kunststoff besteht, überzogen waren, die eine Berührung des Reaktionsgemisches mit dem Eisen verhinderte. Nachdem das Reaktionsgas die beiden Reaktoren durchströmt hatte, wurde der überschüssige Fluorwasserstoff entfernt und das Gas analysiert. Nach 1000 Stunden Versuchsdauer enthielt das Gas lediglich 0,8 bis 1,0 % C₂H₂. Eine Fortsetzung dieses Versuches wäre ohne weiteres möglich gewesen. Nach diesen 1000 Stunden wurden die beiden Reaktoren geöffnet und der Katalysator ohne Schwierigkeiten aus den Reaktorrohren entfernt.

Beispiel 3b

Zu den beiden im Beispiel 3 a beschriebenen Reaktoren wurde noch ein Polypropylenreaktor gemäß Beispiel 1 hinzugefügt, und alle Reaktoren wurden zyklisch so zusammengeschlossen, daß zwischen je zwei Reaktoren Einführung der Reaktionsmischung und Abführung der Reaktionsprodukte möglich war. Nach knapp 200 Stunden Betrieb des ersten Reaktors mit 0,6 Nm³ Acetylen und 0,7 kg/h HF trat Acetylen mit wenigen Zehntelprozent auf, so daß die Reaktoren in Serie geschaltet wurden. Nach weiteren 450 Stunden waren wieder wenige Zehntelprozent Acetylen im Reaktor nachweisbar. Nun wurden zwei Reaktoren in Serie genommen und ein Reaktor zur Neufüllung ausgebaut. Nach Entleerung, Reinigung und Neufüllung, die einen Tag, also rund 24 Stunden in Anspruch nahm, wurde ein Reaktor wieder eingebaut und mit HF gesättigt. Dies benötigte nochmals rund 24 Stunden.

Erst 430 Stunden nach Inbetriebnahme eines Reaktors war am Ausgang Acetylen nachweisbar, so daß auf zwei Reaktoren umgeschaltet werden mußte. Im folgenden wurde dann nach entsprechenden Zeiträumen auf die ersten beiden Reaktoren usw. umgeschaltet, d. h. der Betrieb durch Zuschalten des frisch gefüllten und Abschalten des erschöpften bzw. geschwächten Reaktors mit jeweils zwei in Serie hintereinandergeschalteten Reaktoren fortgesetzt. Auf diese Weise konnte ein vollkontinuierlicher Betrieb mit einer Ausbeute von im Mittel 1,16 kg Vinylfluorid aufrechterhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 90,6%) bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators auf Aktivkohle als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Apparatur durchführt, deren sämtliche, mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommende Innenflächen aus einem fluorwasserstofFbeständigen Kunststoff bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1054101,1160 429.

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