DE1259094B

DE1259094B - Stabilisierung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1259094B
Application number: DEF48630A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Heinz Hermann; Dr Joachim Nentwig; Dr Peter Popper; Dr Hans Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1968-01-18
Also published as: GB1141423A; CH492752A; BE695196A; SE326833B; FR1516468A; DK116245B; US3507833A; NL6703580A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

1259 094 F48630IVc/39b 10. März 1966 18. Januar 1968

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination einer Kupferverbindung mit einem Halogenalkylphosphit zur Stabilisierung von Polyamiden durch Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation. Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, z. B. Fäden, Borsten oder Folien, werden durch Einwirkung von Luft und Sauerstoff, besonders bei höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden.

Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft und Sauerstoff bei höheren Temperaturen durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise schon folgende Verbindungen verwendet: Mangansalze anorganischer oder organischer Säuren, Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole. Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen miteinander oder mit Verbindungen, die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie (Erd-)Alkalihalogenide, Jod oder Acrylsulfonsäuren, verwandt.

Die bisher verwendeten Stabilisatoren haben den Nachteil, daß entweder ihre Stabilisatorwirkung nicht ausreicht — dies ist z. B. bei den Mangansalzen, Phosphorverbindungen oder Phenolen der Fall — oder daß sie lichtempfindlich sind, wie z. B. die aromatischen Amine oder Phenole, oder daß sie, vor allem, wenn sie dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugegeben werden, Verfärbungen bewirken, wie z. B. Kupfersalze. Auch die bekannte Kombination von Kupfersalzen und aromatischen Phosphiten verursacht unabhängig davon, ob sie vor, während oder nach der Polymerisation mit dem Polyamid vermischt wird, eine starke Verfärbung des Polyamids. Die Verfärbungstendenz der ebenfalls bekannten Kombinationen aus Kupfersalzen und halogenfreien aliphatischen Phosphiten, z. B. Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylphosphit, ist zwar geringer, jedoch insbesondere bei längerer Wärmebelastung unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff noch recht erheblich.

Aus der belgischen Patentschrift 635 966 ist es bekannt, eine Kombination aus a) einem Pyridinhalogenid oder Triäthanolaminhalogenid und b) einer Kupferverbindung und/oder c) einer Sauerstoffsäure des Phosphors bzw. deren Salz mit einer

Stabilisierung von Polyamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Joachim Nentwig, 4150 Krefeld-Bockum; Dr. Peter Popper, Tokio; Dr. Hans Rudolph, Dr. Karl Heinz Hermann,

4150 Krefeld-Bockum

anorganischen oder organischen Base für die Wärmestabilisierung von Polyamiden zu verwenden. Demgegenüber wird erfindungsgemäß eine bessere Stabilisierung und geringere Verfärbung bei Wärmebelastung unter Luft erzielt.

Beispiele für erfindungsgemäß in Kombination mit Cu-Verbindungen verwendete Halogenalkylphosphite sind:

P(OC₂H₄Cl)(OH)₂ P(CHJ = CJCH₂O)OH
P(OC₂H₄Cl)₂OH P(OC₂Ho)₂OCH₂CH₂CI
P(OC₂H₅)(OCoH₄Cl)O P(OC₂H₄Cl)₃
P(OC₂H₄Br)₃ P(OCH₂CCl₃)S

P(OC₂H₄Cl)

CH₂

CH₂
O

Als Kupferverbindungen kommen die Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden, Phosphinen usw. in Frage. Vorzugsweise werden die Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäure oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren verwendet, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat oder Kupfer(II)-stearat. Im allgemeinen werden die Kom-

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binationen (Kupferverbindungen—Phosphite) in Mengen von 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, zugesetzt, wobei die Kombinationen zu 5 bis 95% aus Kupferverbindungen und entsprechend zu 95 bis 5% aus halogenhaltigen aliphatischen Phosphiten bestehen können. Vorzugsweise werden die Kupfersalze in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent Kupfer enthält, wobei die.io Phosphorverbindungen in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Polyamid 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent Phosphor enthält.

Die Kombinationen aus Kupfersalzen und Phosphorverbindungen stellen entweder Mischungen der Komponenten dar, oder sind stabile Additionsverbindungen aus den halogenhaltigen, aliphatischen Phosphiten und Kupfer(I)-verbindungen der Formel CuX, worin X Chlor, Brom, Jod oder Cyan bedeutet. Als Beispiele für diese aus den Komponenten gegebenenfalls bei höherer Temperatur zugänglichen Additionsverbindungen seien CuCl · Trichloräthylphosphit, CuJ · 3 Trichloräthylphosphit oder CuBr · Tribromäthylphosphit genannt.

Die Stabilisatorwirkung kann gegebenenfalls durch weiteren Zusatz von Jodverbindungen, z. B. (Erd-) Alkalijodiden oder -polyjodiden, sowie gegebenenfalls substituierten Ammoniumjodiden oder -polyjodiden gesteigert werden.

Die Stabilisatorkombination kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zusammen oder getrennt, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrats in Polyamid, erst während oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen, wie Extruder, Kneter oder Rührer, benutzt werden können.

Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, wie Glasfasern, Gleit- und Entformungsmittel oder Kristallisationsanreger, enthalten.

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung stabilisierten Polyamide — die insbesondere gegen die oxydative Schädigung bei höheren Temperaturen stabilisiert sind — eignen sich hervorragend für die Herstellung von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder, Reifencord oder Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei feiern Zutritt von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind.

Beispiel

1 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der l°/oigen Lösung in m-Kresol) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit den verschiedenen Stabilisatorkombinationen homogen vermischt. Bei Nr. 7 und 14 werden außerdem noch 3 g (0,3%) eines handelsüblichen Cadmiumsulfidpigments (Cadmopur GG) zugegeben. Das stabilisatorhaltige PoIycaprolactam wird anschließend auf übliche Weise als Draht von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet.

Das Granulat wird in einem Trockenschrank bei 150° C und freiem Luftzutritt aufbewahrt und nach 144, 500 und 1000 Stunden die relative Viskosität gemessen.

Außerdem wird nach 144 Stunden der Verfärbungsgrad der Proben durch Vergleich mit einer Farbskala von 1 (leicht gelblich gefärbt) bis 7 (dunkelrotbraun gefärbt) bewertet.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, wobei die Versuche 8 bis 16 Vergleichsversuche darstellen.

	K	j	Zusätze	g	P-Verbin-	g	% Cu	"/(ι Ρ im	Fs rhp	Relative	nach	Viskosität	nach
Lfd.	g	%		0,95	dung	—	im	Polyamid	ι aL uc nach	Aus	144	nach	1000
Nr.			Cu-Verbindung	0.95		—	Poly		144 Std.	gang	Std.	500	Std.
	5,0	0,5		1,7*1	—	—	amid	0,006			3,66	Std.	2,77
1	2,0	0,2	Cu(I)Cl · 1 TCÄP	1,89	—	—	0,012	0,006	3	3,20	4,37	2,95	3.60
2	2,0	0,2	Cu(I)Cl · 1 TCÄP	0,36	—	0,73	0,012	0,018	3	3.19	4,25	3,80	3,65
3	—	—	Cu(I)Cl ■ 3 TCÄP	0,25	DCÄP	0,73	0,012	0,018	2 bis 3	3,25	4,18	3,80	3,53
4	—	—	Cu(I)J · 3 TCÄP	0.54	DCÄP	0,48	0,012	0,011	2 bis 3	3,23	4,06	3,86	2,97
5	—	—	Cu(I)J	1,61	TCÄP	—	0,012	0,011	3	3,24	4,12	3,46	2,92
6	—	—	Cu(II)Cl₂	1,61	—	—	0,012	0,0055	3	3,26	3,82	3,36	2,94
7	5,0	0,5	K₃Cu(CN)₄	3,03	—		0,012	0,006	2 bis 3	3,18	3,54	3,37	2,57
Vergleich 1	2,0	0,2	Cu(I)Cl · 1 TDP	3,21	—	—	0,012	0,006	4 bis 5	3,18	3,95	2,71	3,00
Vergleich 2	2,0	0,2	Cu(I)Cl · 1 TDP	0,36	—	1,08	0,012	0,018	4	3,16	4,09	3,52	3,28
Vergleich 3	—	—	Cu(I)Cl ■ 3 TDP	0,25	DOP	1,08	0,012	0,018	3 bis 4	3,18	4,13	3,69	3,30
Vergleich 4	—	—	Cu(I)J ■ 3 TDP	0,54	DOP	0,89	0,012	0,011	3 bis 4	3,19	4,02	3,67	2.82
Vergleich 5	—	—	Cu(I)J	0.36	TDP	-	0,012	0,011	4 bis 5	3.24	4.00	3,32	2,86
Vergleich 6	—	—	Cu(II)Cl₂	0,25	—	—	0,012	0,0055	4	3.30	3.42	3,26	2,51
Vergleich 7	—	—	K₃Cu(CN)₄		—	TDP	0,012	—	3 bis 4	3.21	3,91	2.75	2.78
Vergleich 8		Cu(I)J		TCÄP = Trichloräthyiphosphit, DCÄP = Dichloräthylphosphit,	0,012	—	4 bis 5	3,21	3,35	3,26	2,72
Vergleich 9		Cu(II)Cl₂		0,012	— Tridecylphosphit	4	3,09	2.98
				DOP -	Dioctylphosphil.

Claims

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Patentanspruch:

Verwendung einer Kombination aus einer J_n Betracht gezogene Druckschriften:

Kupferverbindung und einem Halogenalkylphos-

phit als Wärmestabilisator für Polyamide durch 5 Bekanntgemachte Unterlagen zum belgischen Pa-Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation. tent Nr. 635 966.

709 719/446 1.61 ® Bundesdruckerei Berlin