DE1258603B

DE1258603B - Abriebfeste, rutschsichere Polysiloxanelastomere

Info

Publication number: DE1258603B
Application number: DEG45540A
Authority: DE
Inventors: Carl George Cash; James Robert Brower; Stanley Joseph Bessemer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1968-01-11
Also published as: US3350330A; GB1080110A; FR1461934A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 258 603

Aktenzeichen: G 45540IV c/39 b

Anmeldetag: 23. Dezember 1965

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Notwendigkeit zur Herstellung rutschsicherer Beläge ist seit langem erkannt worden. Rutschfeste Beläge gibt es beispielsweise auf Treppen, Gehsteigen oder Straßen. Die zur Zeit üblichen rutschsicheren Beläge bestehen im allgemeinen aus Teilchen von zementiertem Siliciumcarbid in Beton als Einbettmasse, rauhen oder geriffelten Betonflächen, rauhen Gummiplatten, Anstrichen, die rauhen Splitt enthalten, oder Gummiplatten, die harte Teilchen der verschiedensten Art enthalten.

Die bisher bekannten rutschsicheren Beläge haben verschiedene Nachteile. Viele dieser Beläge sind nicht elastisch und pflegen daher zu reißen. Andere Beläge sind nicht wetter- und ozonbeständig. Beispielsweise wird üblicher Gummi, der mit Teilchen mit Schleifwirkung gefüllt ist, durch den Einfluß der atmosphärischen Bedingungen geschädigt. Ferner werden Beläge dieser Art sehr spröde und pflegen zu reißen, wenn sie kalter Witterung ausgesetzt sind. Ferner ist bei Belägen, bei denen Gummi als Einbettmasse verwendet wird, die Menge des Materials mit Schleifwirkung, das in den Gummi eingearbeitet werden kann, verhältnismäßig gering. Schließlich ist es äußerst schwierig, rutschsichere, vorvulkanisierte Gummibeläge auf unregelmäßigen Flächen zu verlegen, da diese Beläge im allgemeinen vorher hergestellt und dann in die benötigte Form geschnitten und auf der gewünschten Fläche verlegt werden müssen. Hierdurch wird wiederum die Art der Oberflächen, auf denen diese Beläge verlegt werden können, begrenzt.

Es ist bekannt, Polysiloxanelastomere zur Herstellung von wetterfesten Überzugsmassen, beispielsweise zum Schutz von Anstrichen, zu verwenden. So beschreiben die französischen Patentschriften 1 228 519 bzw. die Zusatzanmeldungen 75 815 und 76 021 dazu Organopolysiloxangemische, die zur Herstellung glatter überzüge dienen und dementsprechend weder Füllstoffe noch Sand enthalten. Aus der französischen Patentschrift 1 344 353 sind Folien bekannt, die aus einer Schicht eines Fluorkohlenwasserstoffpolymeren und einer Schicht eines Polysiloxans bestehen. Die Polysiloxanschicht kann Füllstoffe oder Pigmente enthalten, beispielsweise ein Gemisch aus Kieselsäure und Titandioxyd oder Diatomeenerde.

Aus der USA.-Patentschrift 2 977 336 sind Überzugsmassen bekannt, die ein Polysiloxanharz, PoIysiloxankautschuk und amorphe Kieselsäure oder »Estersil« als Füllstoff enthalten. Diese bekannten Überzugsmassen dienen zur Herstellung von überzügen für dielektrische Materialien und müssen ent-Abriebfeste, rutschsichere Polysiloxanelastomefö

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Carl George Cash, Elnora, N. Y.;

James Robert Brower, Latham, N. Y.;

Stanley Joseph Bessemer,

Cohoes, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1964
(421663)

sprechend diesem Verwendungszweck andere Eigenschaften aufweisen als der gemäß der Erfindung z. B. weiterhin erhaltene rutschsichere Belag mit hoher Abriebfestigkeit.

Es wurde gefunden, daß kaltgehärtete Polysiloxanelastomere hergestellt werden können, die elastisch und äußerst verschleißfest sind, ausgezeichnete Rutschsicherheit aufweisen, sich der Fläche, auf der sie verlegt werden, anpassen, auf Flächen beliebiger Art verlegt werden können und den Einflüssen der Witterung, von Ozon und Chemikalien widerstehen, wenn man einen speziell vorbehandelten Sand verwendet. Beläge mit derartigen Eigenschaften lassen sich unter Verwendung üblicher Füllstoffe nicht erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von trockenem, mit einem Silan behandeltem Sand zur Herstellung von abriebfesten, rutschsicheren, kaltgehärteten Polysiloxanelastomeren aus linearen OH-modifizierten Polysiloxanen.

Es wird zunächst z. B. unter Benutzung der Erfindung ein Gemisch hergestellt, das aus erstens einem Organopolysiloxan, das bei Raumtemperatur in den festen, vernetzten, elastischen Zustand überführbar ist, zweitens einem halbverstärkenden Füllstoff, drittens einem Lösungsmittel und viertens erfin-

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dungsgemäß verwendetem trockenem, mit Silan behandeltem Sand besteht. Diese Masse wird als Gemisch verwendet, dessen Konsistenz die Aufbringung mit der Kelle oder dem Spatel ermöglicht. Vernetzungsmittel und Härtemittel werden zugesetzt, um die Umwandlung des Organopolysiloxans in den festen, vernetzten, elastischen Zustand zu begünstigen. Das bei Raumtemperatur in den festen, vernetzten, elastischen Zustand überführbare Organopolysiloxan gehört zu einem bekannten Typ von Materialien und ist das Grundpolymere, das in vielen bei Raumtemperatur vulkanisierenden Siliconkautschuken verwendet wird. Diese Organopolysiloxane sind im einzelnen mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von etwa 1000 bis 100 000 cSt bei 25 ⁰C. Diese Diorganopolysiloxane haben die Formel

HO-+Si —O
R

-H

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der im allgemeinen frei von aliphatischen Mehrfachbindungen ist, und α einen Wert von mehr als 1, z. B. von 2 bis 100 oder mehr hat. Beispiele von Resten, die durch R dargestellt werden, sind Alkylreste, Arylreste, z. B. Phenyl, Toluyl, Xylyl oder Naphthyl, Aralkylreste, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl, sowie verschiedene halogenierte einwertige Reste. Bevorzugt von den mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Diorganopolysiloxanen, die unter die Formel (1) fallen, sind Produkte, in denen die größere Zahl der Reste R Methylreste sind. Wenn R noch andere Reste außer Methylresten darstellt, sind die übrigen Reste vorzugsweise Phenylreste. Die mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Diorganopolysiloxane sind vorzugsweise Dimethylpolysiloxane. In zweiter Linie kommen als Materialien der Formel (1) Mischpolymere in Frage, die wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und einen geringeren Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten enthalten.

Die unter die Formel (1) fallenden, mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Diorganopolysiloxane sind bekannt.

Die halbverstärkenden Füllstoffe, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind ebenfalls auf dem Gebiet der Organopolysiloxane bekannt. Im allgemeinen eignen sich für diesen Zweck inerte, anorganische, feinteilige Stoffe mit einer Oberfläche von weniger als etwa 25 m²/g, z. B. 1 bis 25 m²/g. Die halbverstärkenden Füllstoffe pflegen die Masse zu verfestigen, verstärken jedoch den ungefüllten Siliconkautschuk nicht so stark, daß die unvernetzte Masse zu steif für den Auftrag wird.

Geeignet als halbverstärkende Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilicat, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder SiIiciumdioxyd. Bevorzugt wird gemahlener Quarz mit einer Oberfläche von 1 bis 25 m²/g. Die halbverstärkenden Füllstoffe sind in einer Menge von etwa 100 bis 600 Teilen je 100 Gewichtsteile des Silanolpolymeren vorhanden im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden silanbehandelten Sand.

Das in 'den Massen verwendete Lösungsmittel hält diese bei einer annehmbar niedrigen Viskosität. Nach dem Auftrag der Massen mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Sand auf die gewünschten Flächen verdunstet das Lösungsmittel, wodurch die Viskosität der Masse höher wird. Die Verdunstung des Lösungsmittels pflegt eine Schrumpfung der die Feststoffkomponenten der Masse umgebenden Einbettmasse während der Umwandlung des Silanolpolymeren in einen Siliconkautschuk zu bewirken. Durch die Schwindung der Einbettmasse wird der Sand freigelegt, so daß eine rauhe Oberfläche erhalten wird, die die Rutschsicherheit der vernetzten Massen verbessert.

Als Lösungsmittel eignen sich praktisch alle relativ flüchtigen, niedrigviskosen Flüssigkeiten, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind. Im allgemeinen haben diese Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als etwa 200⁰C. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Schwerbenzin, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, sowie halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen oder Perchlorfluoralkane, sowie Alkohole, wie Propanol, Isopropanol oder Butanol.

Für die Herstellung der rutschsicheren Massen wird gewöhnlicher Sand verwendet, der in erster Linie aus Quarz besteht und mit Silan behandelt worden ist, jedoch einen geringen Anteil anderer Stoffe, wie Glimmer, Feldspat und ähnliche Minerale, enthalten kann. Dieser Sand dient dem Zweck, den Massen Rutschsicherheit und Verschleißfestigkeit zu verleihen. Um diese Ergebnisse zu erzielen, muß dieser Sand eine Härte von wenigstens etwa 5 auf der Mohs-Härtskala, nämlich eine Härte von etwa 5 bis 8 auf dieser Skala haben. Der Sand darf keinen größeren Anteil an äußerst groben Teilchen oder extrem feinen Teilchen enthalten. Im allgemeinen sind Sande geeignet, die zu 100% aus Teilchen bestehen, die durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 mm gehen, aber so groß sind, daß sie auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,075 mm zurückgehalten werden. Das genaue chemische Ergebnis der Silanbehandlung des Sandes ist nicht mit Sicherheit bekannt. Bekannt ist jedoch, daß Massen, die unter erfindungsgemäßer Verwendung des mit Silanen behandelten Sandes hergestellt werden, mehr als die vierfache Abriebfestigkeit im Vergleich zu Massen haben, die aus unbehandeltem Sand hergestellt wurden, und elastischer als diese Massen sind. Die Abriebfestigkeit bewirkt, daß Sandteilchen aus den Uberzugsmassen, die behandelten Sand enthalten, nicht herausgezogen werden oder abgebrochen werden, während bei ähnlichen Massen, die unbehandelten Sand enthalten, die Sandteilchen in erheblichem Umfange herausgezogen oder herausgebrochen werden.

Im allgemeinen ist der Sand mit einem hydrolysierbaren Alkylsilan der Formel

R'nSiXj-» (2)

behandelt worden, worin R' ein niederer Alkylrest, z. B. ein Rest mit bis zu 7 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und η einen Wert von 1 bis 2 hat. Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind Halogen, niedere Alkoxy-, Acyloxy- oder Amingruppen. Bevorzugt ist der Rest R' ein Methylrest, und die durch X dargestellten Reste sind Alkoxyreste. Bevorzugt ist Methyltriäthoxysilan. Beispiele weiterer geeigneter Silane

sind Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan oder Äthyltriaminosilan.

Zwecks Herstellung des mit Silan behandelten Sandes werden der Sand und das hydrolysierbare Silan, das für die Behandlung verwendet wird, in beliebiger Weise gemischt. Das durch die Hydrolyse der hydrolysierbaren X-Gruppen gebildete Produkt wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Beispielsweise kann der Sand mit den Dämpfen des hydrolysierbaren Silans der Formel (2) behandelt werden, oder der Sand kann in einem rotierenden Mischer mit flüssigen, hydrolysierbaren Silanen der Formel (2) gemischt werden. Nach der Vermischung des Sandes mit dem hydrolysierbaren Silan wird das Gemisch der Atmosphäre ausgesetzt, um die Hydrolysenprodukte sowie etwaiges nicht umgesetztes, hydrolysierbares Silan, das für die Behandlung verwendet wird, zu verflüchtigen.

Die für die Behandlung des Sandes verwendete Silanmenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des hydrolysierbaren Silans der Formel (2) verwendet werden (bezogen auf das Gewicht des behandelten Sandes). Theoretisch würde der Zusatz von Wasser erforderlich sein, um die Hydrolyse der an Silicium gebundenen Gruppen X zu bewirken, in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß durch die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit genügend Wasser zugeführt wird, um die Gruppen X zufriedenstellend zu hydrolysieren, so daß kein zusätzliches Wasser gebraucht wird. Im allgemeinen wird ein hydrolysierbares Silan der Formel (2) gewählt, das bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C siedet, wodurch die Entfernung von Silan, das bei der Sandbehandlung nicht umgesetzt wird, erleichtert wird. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß nicht umgesetztes Silan nur in geringer Menge, wenn überhaupt, vorhanden ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Mit Silan behandelter Sand wurde aus einem gesiebten natürlichen Silikasand hergestellt. Dieser Sand entsprach der ASTM-Norm C-109 und bestand aus Teilchen, von denen 98% auf einem US-Standardsieb 100 (Maschenweite 0,15 mm), 75% auf einem Sieb Nr. 50 (Maschenweite 0,3 mm), 2% auf einem Sieb Nr. 30 (Maschenweite 0,6 mm) und 0% auf einem Sieb Nr. 16 (Maschenweite 19 mm) zurückgehalten wurden. 1000 Teile Sand wurden mit 10 Teilen Methyltriäthoxysilan bei Raumtemperatur gemischt und in einer verschlossenen Trommel 30 Minuten gewälzt. Nach dieser Zeit wurde der Inhalt der Trommel der Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach dem Verdunsten von Äthanol, das sich durch Hydrolyse der Äthoxygruppen gebildet hatte, wurde der behandelte, erfindungsgemäß zu verwendete Sand erhalten.

Erfindungsgemäße Verwendung

Ein Gemisch wurde dann hergestellt, indem 250 Teile gemahlener Quarz mit einer mittleren Oberfläche von etwa 5 m²/g und 5,2 Teile rotes Eisenoxyd als Farbstoff in 100 Teile eines flüssigen, mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Dimethylolpolysiloxans von 3000 cSt eingemahlen wurden. Zum Produkt wurden 62 Teile Xylol gegeben. Hierbei wurde ein Gemisch einer Viskosität von 20 000 cP bei 25⁰C erhalten. Diesem Gemisch wurden 620 Teile des vorstehend beschriebenen, mit Methyltriäthoxysilan behandelten Sandes zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, wobei eine Masse erhalten wurde, die die Konsistenz einer üblichen Mörtelmischung hatte.

Ein Gemisch aus Vernetzungsmittel und Katalysator wurde hergestellt, indem ein teilhydriertes Äthylorthosilicat, das 40% verfügbares Siliciumdioxyd enthielt und im Durchschnitt 4 Siliciumatome im Molekül enthielt, und Dibutylzinndilaurat im Verhältnis von 3 Teilen zu 1 Teil gemischt wurden. 4 Teile dieses Gemisches wurden dann zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit der Kelle in einer Dicke von 3,2 mm auf einen gegossenen Betonfußboden aufgebracht. Nach 24 Stunden war dieser Belag zum festen, elastischen Zustand ausgehärtet. Während der Aushärtung verdunstete das Lösungsmittel, wobei eine geringe Schwindung des gehärteten Silicons stattfand, wodurch eine rauhe Oberfläche gebildet wurde, die selbst dann rutschsicher war, wenn Wasser auf sie gegossen wurde.

Vergleich

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, wobei jedoch unbehandelter Sand verwendet wurde, war das erhaltene Material zwar rutschsicher, jedoch nicht abriebfest. Wenn der behandelte Boden durch Personen begangen wurde, wurden die Sandteilchen aus der Oberfläche des Belages herausgebrochen, bis sämtliche an der Oberfläche liegenden Sandteilchen entfernt waren, worauf die Masse nicht mehr rutschsicher war. Dagegen blieb die Rutschsicherheit bei erfindungsgemäßer Verwendung nach wiederholter Einwirkung des Fußgängerverkehrs unverändert. Messungen der Abriebfestigkeit dieser beiden Massen mit einem Abriebmesser zeigten, daß die erfindungsgemäßen Massen mehr als die vierfache Abriebfestigkeit der Masse hatten, die mit unbehandeltem Sand hergestellt worden war. Dieser Beton war ebenso rutschsicher wie eine Straßendecke aus Beton.

Weitere Teile der vorstehend beschriebenen Massen

wurden auf eine Landstraße mit gerissener und gespaltener Oberfläche aufgebracht. Da die Masse mit der Kelle verarbeitbar ist, wurden die Risse ausgefüllt, so daß eine gleichmäßige Oberfläche erhalten wurde. Nach häufigem Fahrzeugverkehr auf diesem Straßenteil zeigte sich keine nennenswerte Verschlechterung der Oberfläche.

Beispiel 2

Eine Masse wurde aus dem mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Dimethylpolysiloxan gemaß Beispiel 1 (3000 cSt), 200 Teilen des feingemahlenen Quarzes gemäß Beispiel 1, 10 Teilen feinteiligem Titandioxyd und 55 Teilen Xylol hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden 550 Teile des mit Methyltriäthoxysilan behandelten Sandes, 3 Teile hydrolysiertes Äthylsilicat und 2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Dieses Gemisch wurde mit der Kelle auf einen Betonweg in einer Dicke von 3,2 mm aufgebracht. Nach 24 Stunden war es zum weißen,

festen, elastischen, rutschsicheren Zustand ausgehärtet.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Sand hergestellt wurde, indem 1000 Teile Sand mit 25 Teilen Methyltrichlorsilan in einem geschlossenen Behälter 20 Minuten behandelt wurden, worauf das Material zwei weitere Stunden gemischt wurde, während es der Atmosphäre ausgesetzt war, wobei sämtliche Spuren von Chlorwasserstoff verdampft wurden. Ein vergleichbarer Oberflächenbelag wurde erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Eisenoxyd als Pigment vorhanden war. Statt dessen enthielt die Masse 100 Teile Silanolpolymeres, 250 Teile verstärkenden Füllstoff, 62 Teile Xylol und 620 Teile des mit Methyltriäthoxysilan behandelten Sandes. Das gleiche Härtesysfem wurde verwendet. Eine leicht graugefärbte Masse wurde erhalten, die mit der Kelle auf ein mit Asphalt bedecktes Dach aufgebracht wurde, wobei ein zäher, wetterfester, rutschsicherer Belag auf dem Dach erhalten wurde.

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Masse zusätzlich zu den anderen Bestandteilen 10 Teile feinteiliges Titandioxyd enthielt. Ein Produkt wurde erhalten, das mit dem Produkt gemäß Beispiel 4 vergleichbar war, das jedoch weiß gefärbt war.

Beispiel 7 Beispiel 6

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der gemäß Beispiel 5 verwendeten 62 Teile Xylol verschiedene Lösungsmittel gebraucht wurden. Im einzelnen wurden Massen hergestellt, die 55 Teile Toluol, 80 Teile Schwerbenzin, 70 Teile Isopropanol und 75 Teile Trichloräthylen enthielten. In jedem Fall waren die erhaltenen Produkte mit dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produkt vergleichbar.

Eine Masse wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aus 100 Teilen des endständige Silanolgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans, 400 Teilen eines feingemahlenen Quarzes mit einer Oberfläche zwischen 1 und 5 m'²/g, 87 Teilen Xylol und 880 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Sandes hergestellt, der mit Methyltriäthoxysilan behandelt worden war. Auch hier wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

In den vorstehenden Beispielen wurden mehrere Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Verwendung beschrieben.

Bei der bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß die folgenden Mengenanteile der Komponenten bevorzugt: 100 Teile der endständige Silanolgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxane einer Viskosität von 1000 bis 100 000 cSt bei 25°C und 200 bis 1200 Teile des mit Silan behandelten Sandes der genannten Korngrößenverteilung und Härte. Vernetzungsmittel und Katalysatoren sind in Anteilen von etwa 0,1 bis 10 Teilen Vernetzungsmittel und 0,1 bis 5 Teilen Katalysator pro 100 Teile des endständige Silanolgruppen enthaltenden Siliconpolymeren vorhanden.

Die erfindungsgemäße Verwendung führt unter anderem zu begehbaren Belägen für flache und geneigte Dächer, rutschsicheren Oberflächen für Küchenböden, zur Ausbesserung von gerissenen Betonflächen, zu Schutzüberzügen für die Oberflächen von Betonbrücken, dekorativen überzügen für Innen- und Außenwände, rutschsicheren Belägen in der Schiffahrt oder Deckschichten für Flugzeugstartbahnen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von trockenem, mit einem Silan behandeltem Sand zur Herstellung von abriebfestem, rutschsicherem, kaltgehärtetem PoIysiloxanelastomeren aus linearen OH-modifizierten Polysiloxanen. ______

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 344 353, 75 815,

76 021 zu Patentschrift 1213 488;
»Chemisches Zentralblatt«, 1963, S. 18 650; 1963,

S. 12 224.

709 718/450 12.67 © Bundesdruckerei Berlin