DE1255646B - Verfahren zur Gewinnung von Fluor in Form von Calciumsilicofluorid aus salpeter- oder salzsauren Rohphosphataufschluessen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 i-33/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 255 646 F 45383IV a/12 i 27. Februar 1965 7. Dezember 1967

Bekanntlich stellen die Phosphaterze mit ihrem in Form von Fluorapatit vorkommenden Fluorgehalt von 2 bis 4,5% die ergiebigste Fluorquelle dar, die es gibt.

Während man bei den thermischen und schwefelsauren Aufschlußverfahren einen Großteil des Fluorgehaltes aus den Abgasen in Form von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid gewinnen kann, verbleiben bei den mit Salpeter- oder Salzsäure durchgeführten Aufschlüssen über 90% des Rohphosphatfluors in den sogenannten Aufschlußlösungen teils gelöst, teils als Rückstand.

Es war die Aufgabe gestellt, Wege aufzufinden, diese Fluormengen in Form verwertbarer Fluorverbindungen zu gewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Fluor aus salpeter- oder salzsauren Rohphosphataufschlüssen gefunden, das durch gekennzeichnet ist, daß das in den sauren Aufschlußflüssigkeiten enthaltene Fluor im wesentlichen in Form von in diesen unlöslichem hydratisiertem Calciumsilicofluorid (CaSiF6 · 2H2O) abgeschieden und gewonnen wird.

Zur Abscheidung von Fluor wird demnach der Aufschluß von Rohphosphat in solchem Rohphosphat-Säure-Verhältnis mit Säuren solcher Konzentration durchgeführt, daß das sich bildende CaSiFe, das an und für sich leicht wasserlöslich ist, in unlöslicher, fester Form in den Aufschlußlösungen entsteht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß der Aufschluß der Rohphosphate mit Säuren in solchen Konzentrationen erfolgt, daß die resultierenden Aufschlußflüssigkeiten zur Erzielung eines möglichst großen Aussalzeffektes der Salze bei Verwendung von Salpetersäure einen Wassergehalt von 20 bis 40%, vorteilhaft 28 bis 32%, bei Verwendung von Salzsäure einen solchen von. 40 bis 60%, vorteilhaft 45 bis 50%, aufweisen und daß man hierauf das Fluor in Form des ausfallenden hydratisierten Calciumsilicofluorid s (CaSiFe ■ 2H2O) abscheidet und gewinnt.

Beim salpetersauren Aufschlußverfahren erfolgt vorteilhaft die Ausfällung von Ca(NC^ · 4H2O-Kristallen durch an sich bekanntes Abkühlen auf 0 bis +10⁰C. Hierauf trennt man das feinkristallene Calciumsilicofluorid von den gröberen Ca(NOs)₂ ■ 4H2O-Kristallen auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Filtrieren oder Zentrifugieren.

Aus dem so erhaltenen Niederschlag kann durch Extrahieren mit angesäuertem Wasser Alkalisilicofluorid in Lösung genommen werden, aus der

Verfahren zur Gewinnung von Fluor in Form von Calciumsilicofluorid aus salpeter- oder salzsauren Rohphosphataufschlüssen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt: Dr. Ernst Dönges, Frankfurt/M.; Dr. Rudolf Kohlhaas, Frankfurt/M.-Höchst; Dr. Albert Hloch, Frankfurt/M.;

Dipl.-Ing. Nikolay Medic, Kelkheim (Taunus) - -

durch Zusatz von Alkalisalzen die schwerlöslichen Alkalisilicofluoride gefällt werden.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1 kg Rohphosphaterz mit 82% Tricalciumphosphat und 4,1% F wird mittels 2,2 kg 60%iger SaI-

3c petersäure bei 40 bis 60° C etwa 2 Stunden lang behandelt. Diese Menge an HNO3 liegt etwa 20% über der auf den Ca-Gehalt berechneten stöchiometrischen Menge. Dabei geht nur 0,2% des Gesamtfluors flüchtig.

Die erhaltene Aufschlußflüssigkeit enthält neben Calciumnitrat, Salpetersäure und Phosphorsäure (H3PO4) etwa 1,2% Fluor. Davon sind etwa 0,4% Fluor in Lösung, der Rest, d. h. 70%, bezogen auf Gesamtfluor, fällt in fester Form an, und zwar in der Hauptsache als suspendiertes feinkristallines hydratisiertes Calciumsilicofluorid (CaSiFe · 2H₂O). Daneben findet sich Calciumfluorid und wenig unaufgeschlossenes Phosphaterz.

Die Aufschlußflüssigkeit wird auf 5 bis 10°C

gekühlt und das dabei ausfallende Calciumnitrattetrahydrat (Ca(NC^ · 4H₂O) durch Zentrifugieren mit einer Schlitzzentrifuge abgetrennt, wobei das feinkristalline CaSiFe · 2H2O und CaF2 suspendiert in der Flüssigkeit verbleiben.

Man erhält 1500 g rohes Calciumnitrattetrahydrat als Siebrückstand und 1700 g einer Suspension mit 2,1% F. Die Suspension wird mittels einer Sedimen--

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tationszentrifuge eeklärt. Man erhält auf diese Weise etwa UOOg einer klaren Lösung mit 0,3°',, d. h. etwa 11% des Gesamtfluors. Diese Lösung wird nach Neutralisieren mit Ammoniak auf N-P-VoIldünger verarbeitet.

Aus dem etwa 200 g betragenden schlammartigen Zentrifugenrückstand wird Calciumsilicofluoridhydrat (CaSiF6 ■ 2HbO) mit Wasser, das mit Salpetersäure angesäuert ist (pH < 1), extrahiert, der Extrakt wird filtriert, und aus dem Filtrat wird mit 70 g Kaliumchlorid K₂SiF₆ ausgefällt.

Man erhält 39 g Kaliumsilicofluorid (K₂SiF₆), entsprechend 20,2 g Fluor oder 49,5% des Gesamtfluors.

In 44 g des wasserunlöslichen Filterrückstandes mit einem Gehalt von 21% Fluor sind 9,2 g Fluor oder 22% des Gesamtfluors enthalten. Aus diesem wasserunlöslichen Rückstand wird Fluor durch Destillation mit Schwefelsäure als HF und SiF₄ gewonnen.

Somit gewinnt man etwa 50% des Fluors als Kaliumsilicofluorid und etwa 20% durch Destillation, d. h. 70% des Gesamtfluors.

Fließschema — Beispiel 1

Gewinnung von Fluor aus salpetersauren Rohphosphataufschlüssen

1000 g Rohphosphat mit 4,1% F = 41 g F 2200 g Salpetersäure (60%ig)

Kühlen auf 5 bis 10 C Schlitzzentrifuge

1500 g Ca(NOs)₂ · 4H₂O (mit 0,4% F = 6 g F oder 14,6% des Gesamtfluors)

1700 g Suspension mit 2,1% F = (35 g F oder 85% des Gesamtfluors) in Form von CaSiF₆ · 2H₂O

Zentrifugieren (Sedimentationszentrifuge)

200 g Schlamm (CaSiF₆ · 2H₂O) extrahiert mit 300 ml angesäuertem Wasser

Filtrieren

'T "

44 g wasserunlöslicher Filterrückstand mit 21% F = 9,2 g F oder 22,5% des Gesamtfluors 1500 g klare Lösung (mit 0,3% F = 4,5 g oder 11% des Gesamtfluors)

+ NH₃

Volldünger

Filtrat (Calciumsilicofluorid gelöst) Fällung mit 70 g KCl

Filtrieren

39 g K₂SiF₆ mit 51,6% F = 20,2 g F oder 49,5% des Gesamtfluors

Beispiel 2

310 g Rohphosphat mit einem Gehalt von etwa 4,1% Fluor werden mit 735 g 35%iger Salzsäure versetzt. Das Gemisch enthält etwa 45% Wasser. Nach dem Stehen über Nacht wird der vorhandene Feststoff durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt. Man erhält 550 g einer klaren Lösung mit 0,55% Fluor, d.h. 3g Fluor oder 24% des Gesamtfluors, und 456 g eines Schlammes, der etwa 70% des Gesamtfluors im wesentlichen in Form von Calciumsilicofluoridhydrat (CaSiF₆ · 2H₂O) enthält. Der Schlamm wird mit 350 ml Wasser, das mit Salzsäure angesäuert ist (pH <1), extrahiert, der Filtrat im«· 0,i% F

Extrakt wird filtriert und das Fluor mittels 30 g Kaliumchlorid als Kaliumsilicofluorid (K₂SiF₆) ausgefällt.
Man erhält 12,5 g K₂SiFe, entsprechend 6,4 g Fluor oder 50% des Gesamtfluors. In dem wasserunlöslichen Rückstand (32 g) befielen sich 7% Fluor, d. h. 2,2 g Fluor, oder 17% des Gesamtfluors, die durch Einwirken von Schwefelsäure als Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid gewonnen werden.

Somit erhält man 50% des Fluors als Kaliumsilicofluorid und 17% des Fluors durch Destillation, demnach 67% des Gesamtfluors. ''