DE1250941B

DE1250941B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1250941B
Application number: DENDAT1250941D
Authority: DE
Inventors: Dr Gunter Hansen Ludwigshafen/Rhem Dr Johannes Dehnert
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-03-16
Publication date: 1967-09-28
Also published as: BE629648A; FR1350546A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a-1

Nummer: 1250941

Aktenzeichen: B 66415IV c/22 a

Anmeldetag: 17. März 1962

Auslegetag: 28. September 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe erhält, wenn man

a) Diazoverbindungen heterocyclischer Amine der Formel IT

Verfahren zur Herstellung von
Azofarbstoffen

C-NH₂

(Π)

in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das — gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende — heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Methylenverbindungen der Formel III

(III)

(CH-

worin R₂ einen aliphatischen Rest, A einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Dehnen,

Dr. Günter Hansen, Ludwigshafen/Rhein

eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems notwendig ist, X eine Formyl-, eine Carboxyl-, eine Carbonsäureester-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazid-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurethioamid-, eine gegebenenfalls substituierte Amidin- oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, E das Äquivalent eines Anions und m und η die Zahlen 1 und 2 bedeuten, kuppelt und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe der Formel V

C=N-N=C-C

N — (R₂)m Λ

(CH-CH)_n-I

anschließend unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I

= N-N=C-C (V)

(CH-CH)_n-!

worin Z, X, A, R2, E, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und R) einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, alkyliert oder wenn man

709 649/373

3 4

b) Hydrazone der Formel IVa oder IVb acetophenon, l-Phenyl-benzimidazolyl-2-essigsäure-

amid, 5(6)-Chlor-benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester, Benzoxazolyl-2-cssigsäureamid, Benzthiazolyl-2 - essigsäure, 1 - Pyridyl - 2 - essigsäureamid, Pyridyl-5 4 - essigsäureäthylester, Chinolyl - 2 - essigsäureamid,

• ₌ jsj — NH — Y (IVa) Chinolyl - 4 - essigsäureamid, Pyridyl - 4 - essigsäure,

Pyridyl-2-thioacetamid, 2-Hydroxychinoxalin-3-essigsäureäthylester, Chinolyl-2-brenztraubensäureäthylester.

ίο Ausgangsstoffe der Formel III (m = 2) sind beispielsweise Peralkylierungsprodukte, wie die Salze von 1 ^,S-Trimethyl^-forrnylmethylen-S-chlor-indolenin, 1,3,3 - Trimethyl - 2 - acetylmethylen - indolenin, 1,3,3 - Trimethyl - 2 -carbonamidomethylen - indolenin,

; ₌ jvj jsjjj γ (IVb) '⁵ M-Dimethyl-2-carbonamidomethylen-benzimidazolin

und 1,3 - Dimethyl - 2 - carboxymethylen - benzimidazole.

Viele dieser heterocyclischen Methylen verbindungen sind bekannt. Verbindungen der Formel III, 20 die noch nicht beschrieben sind, lassen sich analog den Herstellungsvorschriften für die bekannten Subworin Z und Ri die oben angegebenen Be- stanzen gewinnen.

deutungen haben und Y ein Wasserstoffatom Die Alkylierung der auf übliche Weise erhaltenen

oder einen Arylsulfonylrest bedeutet, oder Salze Kupplungsprodukte kann lösungsmittelfrei oder in dieser Hydrazone mit heterocyclischen Methylen- 25 Gegenwart von Lösungs- oder in Verdünnungsverbindungen der oben angegebenen Formel III mitteln, vorzugsweise Chloroform, bei Tempern Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxy- raturen zwischen 20 und 150⁰C, gegebenenfalls dationsmitteln unter Bildung von Farbstoffen unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumder oben angegebenen Formel V oder 1 um- oxyd, Natriummethylat, Dimethylformamid, aussetzt und Farbstoffe der Formel V gegebenenfalls 30 geführt werden.

noch unter Bildung von Farbstoffen der Formel I Als Anionen E kommen beliebige Anionen ein-

alkyliert. fächer und komplexer Säuren, z. B. Cl-, Br-,

SO4-, PO₄-, ClO₄-, BF₄ , CH₃COO , CH₃SO₄-,

Die vorzugsweise fünfgliedrigen heterocyclischen C2H5SO4". CeHsSO₃', ZnCl₄- oder ZnBr4~, in diazotierbaren Amine der genannten allgemeinen 35 Betracht.

Formel II können als ankondensierte Ringe bei- Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise spielsweise Benzol- oder Naphthalinringe enthalten. Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und Insbesondere kommen als Diazokomponenten die -chloroäthylester, Methyljodid, Butylbromid, bediazotierten Amine der Heterocyclen Thiazol, Benz- sonders aber Dimethylsulfat in Betracht,
thiazol, Thiadiazol, Oxdiazol, Pyrazol, Triazol, 40 Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe ge-Tetrazol, Cinnolin, Pyridazin oder Indazol in Betracht. hören teils zu der Klasse der Dispersionsfarbstoffe, Die Heterocyclen oder die heterocyclischen Ring- teils zu der Klasse der basischen Farbstoffe. Davon systeme können durch die in Azofarbstoffen üblichen sind die basischen Farbstoffe, insbesondere solche, Substituenten, z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, die ein mesomeres Cyaninsystem besitzen und als Nitro-, Acyl-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfon- 45 Diazapolymethinfarbstoffe bezeichnetwerden können, säure- oder Carbonsäureamidgruppen oder Halogen, bevorzugt.

substituiert sein. Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farb-

Ausgangsstoffe der Formel IV sind z. B. Benz- stoffe eignen sich in Lösung oder in Suspension thiazolon-(2)-hydrazon, 3-Methyl-benzthiazolon-(2)- hervorragend zum Färben und Bedrucken von hydrazon, ö-Methoxy^-methylbenztbiazolon^-hy- 50 Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder drazon, 5 - Methylmercapto - 3 - methylthiadiazolon- oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, 2-hydrazon, S-Phenylamino-S-methylthiadiazolon- Folien oder Gespinsten, aus Celluloseestern oder 2-hydrazon, 1-Methyl-chinolon-2-hydrazon und -äthern oder aus synthetischen Stoffen, wie PoIydie entsprechenden, am 1- oder 3-ständigen Stick- amiden, Polyurethanen oder Polyestern; besonders stoffatom des heterocyclischen Ringes durch Äthyl-, ₅₅ auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden aus Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste substi- Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben tuierten Verbindungen. die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe, vor-

Arylsulfonylgruppen (Y = SOaAr) tragende Hy- zugsweise die Diazapolymethinfarbstoffe, Färbungen drazone der Formel IV sind beispielsweise 3-Methyl- und Drucke in reinen und sehr echten Färbtönen. benzthiazolon-^-N'-benzolsulfonyl-hydrazon, 3-Me- 60 Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der deutschen thyl-6-methoxy-benzthiazolon-(2)-N -benzolsulfonyl- Patentschrift 1 065 544 und der französischen Patenthydrazon. schrift 1 286 203 bekannten Farbstoffen liefern die

Als Ausgangsstoffe der Formel TII (w = 1) seien erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe farbtiefere beispielsweise genannt: Benzimidazolyl-2-essigsäure- und klarere Färbungen auf Polyacrylnitrilgewebe amid und -dimethylamid, Benzimidazolyl-2-essig- 65 bzw. farbtiefere Färbungen auf Polyester- und säure, Benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester und -me- Cellulose-2V2-acetatgewebe.

thylester, Benzimidazolyl - 2 - essigsäure - hydrazid, Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

<u-(Benzimidazolyl-2)-aceton, w-(Benzimidazolyl-2)- und Prozente sind, soweit nicht anders vermerkt,

Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

Man vereinigt eine Lösung von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 500 Teilen 0,2normaler wäßriger Salzsäure bei Raumtemperatur mit der Suspension von 18 Teilen Benzimidazolyl-2-essigsäureamid in 250 Teilen Wasser und läßt zu der Mischung allmählich unter Rühren und Kühlung 300 Raumteile wäßrige 2molare Eisen(IlI)-chloridlösung und 250 Raumteile 5O°/oige Natriumacetatlösung gleichzeitig, aber getrennt zufließen.

Der dabei entstandene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Maa erhält einen gelben Farbstoff, der sich in 80°/oigem wäßrigem Aceton mit gelber Farbe löst und Polyamidfasern in gelben Tönen mit sehr guter Echtheit färbt.

Verwendet man an Stelle von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon 21 Teile 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon, so erhält man ein ebenfalls gelbes Kupplungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Farbstoff wird mit 500 Raumteilen Chloroform auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Man gibt 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat hinzu und rührt so lange bei der genannten Temperatur, bis vollständige Methylierung eingetreten ist. Dies läßt sich beispielsweise papierchromatographisch feststellen. Dann destilliert man das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 300 Teile lO°/oige wäßrige Essigsäure hinzu. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 70° C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebc aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in gelben Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben hervorragende Naß- und Lichtechtheiten. Mit o-Methoxy-S-methylbenzthiazolon^-hydrazon als Hydrazonkomponente erhält man ein rotstichiggelbes Methylierungsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

Eine Lösung von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 500 Teilen 0,2normaler wäßriger Salzsäure wird gemäß Beispiel 1 mit der Suspension aus 19,4 g Benzimidazolyl-2-essigsäure oxydativ zum Farbstoff gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff, ein braunstichiggelbes Pulver, löst sich mit rotgelber Farbe in Dimethylformamid und liefert auf PoIyacrylnitrilgewebe aus schwefelsaurem Bad gelbe Färbungen mit guten Echtheiten.

Beispiel 4

Wird die Gesamtmenge des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt, so wird ein wasserlösliches orangefarbenes Methylierungsprodukt erhalten, das auf Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurer oder schwefelsaurer Flotte echte gelbe Färbungen liefert.

Werden im Beispiel 3 an Stelle von 18 Teilen 3-Methylben2thiazolon-2-hydrazon 21 Teile 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon oder 28 Teile 5 - Phenylamino - 3 - methylthiodiazolon - 2 - hydrazon verwendet und die Umsetzungsprodukte nach den Verfahrensangaben des Beispiels 2 alkyliert, so erhält man orangefarbene Methylierungsprodukte mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol in 100 Teilen 6O°/oiger Schwefelsäure läßt man langsam 35 Teile einer 40%igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5°C laufen. Nach 3stündigem Rühren läßt man die Diazolösung unter Kühlung in eine Suspension von 26 Teilen 2-(Benzoylmethyl)-benzimidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis einlaufen, saugt den ausgefallenen Farbstoff nach etwa lstündigem Rühren ab und wäscht mit Wasser nach. Dann rührt man den Filterrückstand mit einer Lösung von 20 Raumteilen 25^u/oigem wäßrigem Ammoniak in 1000 Teilen Wasser an, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet das Produkt. Man erhält einen gelben Farbstoff, der sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und auf Polyacrylnitrilfasern aus schwefelsaurer Flotte echte gelbe Färbungen liefert.

Verwendet man an Stelle von 26 Teilen 2-(Benzoylmethyl) - benzimidazol 23 Teile Benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester oder 18 Teile Benzimidazolyl-2-essigsäureamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die ebenfalls auf Polyamiden, Celluloseestern und Polyestern echte gelbe Färbungen liefern.

Beispiel 6

Wird die Gesamtmenge des nach Beispiels erhaltenen Farbstoffs nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt — unter Verwendung von 35 Raumteilen an Stelle von 26 Raumteilen Dimethylsulfat —, so wird ein wasserlösliches orangefarbenes Methylierungsprodukt erhalten, das auf Polyacrylnitrilgewebe echte gelbe Färbungen liefert.

Werden im Beispiel 5 an Stelle von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol 20 Teile 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol verwendet und der erhaltene Farbstoff nach Beispiel 2 methyliert, so erhält man ein orangefarbenes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Auf gleiche Weise werden die folgenden	Diazokomponente	Farbstoffe	hergestellt:	Kupplungskomponente	Farbton des Methylierungs- produktcs auf Polyaciylnitril- gewebe
Beispiel	6-Methyl-2-aminobenzthiazol 3-Amino-5-chlor-indazol		Benzimidazolyl-2-essigsäureamid desgl.	Gelb Gelb
7 8

Fortsetzung

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton des
Beispiel			ivi ciny ι icrungs- Produktes auf
			Polyacrylmtril-
	6-Methoxy-2-aminobenzthiazol	Benzimidazolyl^-essigsäureamid	gewebe
9	3-Amino-5-phenyl-l ,2,4-triazol	desgl.	Gelb
10	2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol	desgl.	Gelb
11	3-Araino-5-ch]orindazol	Benzimidazolyl-2-essigsäure	Gelb
12	2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol	desgl.	Gelb
13	2-Amino-thiazol	desgl.	Gelb
14	3-Amino-triazol-carbonsäure-(5)	desgl.	Gelb
15		Gelb

B e i s ρ i e 1 16

15 Teile 2-Aminobenzthiazol werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und die Diazolösung unter Kühlung zu einer Suspension von 19,4 Teilen Benzimidazolyl-2-essigsäure in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis gegeben. Der ausgefallene Färbstoff wird nach etwa 1 stündigem Rühren abgesaugt, mit Wasser gewaschen und, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Das so erhaltene gelbe Pulver löst sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid und liefert in feinverteilter Form auf Polyacrylnitrilfasem aus schwefelsaurer Flotte echte gelbe Färbungen.

Beispiel 17

Wird die Gesamtmenge des nach Beispiel 16 erhaltenen Farbstoffs nach dem Verfahren des Beispiels 6 umgesetzt, so wird ein wasserlösliches orangefarbenes Methylierungsprodukt erhalten, das auf Polyacrylnitrilgewebe echte gelbe Färbungen liefert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Diazoverbindungen heterocyclischer Amine der Formel Il

C —

(Π)

in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das — gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende — heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Methylenverbindungen der Formel IH

CH₂-C

(CH-CH)_n-I (III)

-m 1

worin R> einen aliphatischen Rest, A einen so zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems notwendig ist, X eine Formyl-, eine Carboxyl-, eine Carbonsäureester-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazide eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurethioamid-, eine gegebenenfalls substituierte Amidin- oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, E das Äquivalent eines Anions und m und « die Zahlen 1 und 2 bedeuten, kuppelt und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe der Formel V

: = N —N = C-C

(CH-CH)_n-I

anschließend unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I

= N-N = C-C'

— (RäOm-1

(CH-CH)_n-I

m-1

worin Z, X, A, R.
2, E, m und « die oben angegebenen Bedeutungen haben und Ri einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, alkyliert oder daß man

b) Hydrazone der Formel IVa oder IV b

= N-NH-Y

(IVa)

C=N-NH-Y (IVb)

in der Z und Ri die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Wasserstoffatom oder einen Arylsulfonylrest bedeutet, oder Salze dieser Hydrazone mit heterocyclischen Methylenverbindungen der oben angegebenen Formel III in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln unter Bildung von Farbstoffen der oben angegebenen Formel V oder I umsetzt und Farbstoffe der Formel V gegebenenfalls noch unter Bildung von Farbstoffen der Formel I alkyliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 065 544; französische Patentschrift Nr. 1 286 203.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 649/373 9.67 θ Bundesdruckerei Berlin