DE1769046A1 - Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6152 /E

Deutschland

Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von SuI-fonsäure - und Carboxylgruppen freie Farbstoffe, die minde— stens einen über das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffmoleküls gebundenen verätherten Hydroxylaminorest enthalten bzw. die entsprechenden quaternisierten Farbstoffe. Sie betrifft vor allem Farbstoffe der Formel

(1) A-Y -KF =r~^0R3

η - 1

worin A den Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine gegebenenfalls verzweigte alipha-

109839/1339

tische Kohlenstoffkette mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R, und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl- Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R., einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, und worin N, R, und Y oder N, R und R₂ oder N, R₁ und OR., Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können. Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Amidierung bzw. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges Farbstoffderivat mit einem verätherten, gegebenenfalls quaternisierten Hydroxylamin bzw. einem N-Alkylderivat davon, das ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, umsetzt. So kann man z.B. eine Verbindung der Formel A-Y-Z, worin A und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein reaktionsfähiges Atom bzw. reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine Estergruppierung bedeutet, mit einem verätherten Hydroxylamin der Formel

(2) ?1

N-OR,

umsetzen, worin R,, R₂ und R, die weiter oben angegebene Bedeutung haben« Man kann aber auch eine(Verbindung der Formel

Z« - γ - N T-OR^

(3) ^r-^f>^ -T ³

worin R,, Rp, R-z, X, Y und η die angegebene Bedeutung haben und Z* ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Amino-

109839/1339

gruppe, eine Carbonsäure - oder Sulfonsaurechloridgruppe etc. darstellt, mit einer Verbindung A'-Z" umsetzen, worin A^! ein Farbstoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z¹ reagieren kann.

Die Herstellung durch Kupplung, die bei Azofarbstoffen in Frage kommt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens eine den oben erwähnten verätherten Hydroxylaminorest, d.h. vorzugsweise den Rest der Formel

- Y τL N r-OR-

-Ί 3

J_n-I

worin R., Rp, B,, Y, X und η die angegebene Bedeutung haben, aufweisen muss.

Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden die entsprechenden Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten verätherten Hydroxylaminest enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (1), worin n=l ist, und A, Y, R_, und R, die angegebene Bedeutung

ι 2

haben, mit Verbindungen der Formel RpX umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und R„ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

Als Farbstoffradikale A seien solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethane Methin-, und Polymethin-, Schwefel-, Anthrachinon-, Chinonimln-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chino-

109839/1339

phthalon-, Pyrazolon-, Xanthen-, Acridin-, Chinolln-, Cyänin-, Phthalocyanin-, Azomethin- oder insbesondere Mono-, Dis- oder Polyazoreihe genannt. Als geeignete Anthrachinonfarbstoffradikale kommen z.B. solche der Formel

h° h

ü
X_° NH-R-

in Frage, worin R einen niedrigmolekularen Alkyl- oder einen Arylrest, z.B. einen Methylen- oder Phenylenrest, X. eine oder eine -OH-Gruppe und X₂ und X, ein Wasserstoff, eine -NHp, eine -OH oder eine NO₂ Gruppe bedeuten, bzw. diejenigen Anthrachinone, die in o-Stellung zur einen der beiden Gruppen X, oder -NH-R- noch weitere Substituenten, z.B. Halogen, Alkyl oder Alkoxy enthalten.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien die folgenden für die Umsetzung mit dem verätherten Hydroxylamin verwendbaren Ausgangsstoffe genannt, wobei in den angegebenen Formeln Z die weiter oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere ein Chloratom, eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe bedeutet:

HO 0 NHCpH₄Z 0 NHC₀H₇₁Z 0 NHC₀H.Z n * ⁴ H I ² 4 Ii I 24

H₉N ° OH 0 OH

109839/1339

-S-

O HH Il

O NH,

-NHG₂H Z

O NH,

C₂H₄OC₂H₄Z

0 OH

0 OH

0 NHCOCH₂Z '

0 NH,

Aus der Reihe der Nitrofarbstoffe seien die folgenden Ausgangsstoffe genannt, worin Z die erwähnte Bedeutung hat;

-NH-

NO,

CH-O-

NO,

'2¹V

Als Beispiele von Styrylfarbstoffen seien genannt; worin Z ebenfalls die erwähnte Bedeutung hat:

109839/1339

C=CH-<O-N N(K

NCs

C=CH-0-N(C₀H,Z) ^ 4

NC_x / 2^Η5

C=CH-<ri>-N I

NJ₂H₄NHC₂H₄Z ,

NCs

O₂S

NC\ ^_^ /^C2^H5

<H>

CH

<Z>-COCH=CH-<I>-N (C₂H OC₂H₄ Z) ₂

Als geeignete Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit beliebigen Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei mindestens eine der beiden Komponenten ein reaktionsfähiges Atom oder eine weiter oben definierte reaktionsfähige Gruppe Z bzw. Z^M enthalten muss. Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Azokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung

109839/1339

-T-

gegeben.

Diese Farbstoffe werden gemäss Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens mit quaternisjerten oder nicht quaternisierten verätherten Hydroxylaminen der Formel (2) oder (3) umsetzt. Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:

CEL

HN-OCH,

-CH,

N-OC₂H₅

CH

HC ²

HN-OCH-

CH

CH

NjH₂ /H₂

CH, ClCH₀CH₂N/ ^{2 5} CICO-CH₂Gh₂-N-CCII-

-CH.

-S0_p0-CH CH —

₂₂ Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfato-

alkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, ::. I-

109839/1339

BAD

in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Hydroxylamine und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Gemäss Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahren können anstatt Farbstoffen auch Färbstoffzwischenprodukte mit den verätherten Hydroxylaminen umgesetzt, und aus den Umsetzungsprodukten darauf durch Kupplung oder Kondensation die Endprodukte erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen. Zu diesem Zweck wird ein diazotiertes Arain mit einer Azokomponente gekuppelt, wobei entweder die Diazo- oder die Azokomponente den verätherten Hydroxylaminest aufweisen muss.

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z.B. der Formel

worin Χ_σ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkanesulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Al kyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Zg ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X„ und Y_g ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenyl-

109839/1339

azogruppe bedeutet.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten

der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt:

Anilin,

l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol,

l-Aniino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, l-Amino-2-, ->· oder -4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzol,

1-Aminobenzol-^- oder -4-methylsulfon, 1-Amino-2-chlorbenzol -4-methylsulfon, l-Amino-2_i5-dicyanbenzol, l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2₁4-dibrorabenzol_i ^r l-Amino-2-mβthyl-4- oder -6-chlorbenzol, l-Amino-2-triflioiOnjethyl-4-chiLorben20l, l-Amino-2-oyan-4-chlorb9nzol, l-Amino-2-cymn-4-nitrobenzol, l-Awino-2-carbomethoxy-4-chlorben«ol_< l~Amino«2-irathansuli'onyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-oarbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol_J l'-Amino^-chlor^-nitrobenzol, l-Amino-2-mβthoxy-4-nitrobenzol,

109939/1339

l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino^jo-dichlor-^-cyanbenzol, l-Amino-^o-dichlor-^-nitrobenzol, l-Amlno-2,5- oder -2j6-dichlorbenzol-4~8ulfons&urediinethylan]id l-Amlno^-chlorbenzol^-sulfonsäuredimethylamld, l-Amino^ö-dibrombenzol^-sulfonsäureaDtld, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder 6-brom-benzol, l-Araino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Anilno-^^o-trichlor- oder tribrombenzol, l-Aroinobenzol-^- oder -4-s\ilfonsäureamid, l-Amlnobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-nethyl- oder diilthyl-

4-AminoazobenBol, 4-Aniino-2^l-ch^or-aiobenzol, 4-Araino-2',4'-dlchlor-azobenxol,

4-Amino-2'-nitro-azobenzol, l-Amlno-4>nitrobcnzol-2-m«thyl8ulfon« l-Aminobenzol-4-oarbonsäure-ß-methoxyäthyleeter, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-πlethyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-ohlorazobenzol,

109839/1339

4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino->-ni tro-2 ',4' -dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther.

Es kommen als.Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4¹-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridine 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol,

10 9 8 3 9/1339

3-Amino-l-phenylpyrazol,

3-Aminoindazol,

3-Amino-l,2,4-triazole

3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol,

2-Amino-6-chlorbenzthiazol,

2-Amino-6-cyanbenzthiazol,

2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol,

2-Amino-6-methylsulfonylbenzthlazol,

2-AmInO-I^, 4-thiadlazol,

2-Amino-l,2,5-thiadiazole

2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,5,5-thiadiazol,· 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol.

Bei Verwendung der obgenannten Diazokomponenten muss dabei die verätherte Hydroxylaminogruppe in der Kupplungskomponente vorliegen, falls sie nicht nachträglich durch Kondensation eingeführt wird. Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über das Stickstoffatom gebundene quaternisierte oder nicht quaternisierte verätherte Hydroxylaminogruppe oder, falls diese Gruppe erst nachträglich duroh Kondensation eingeführt wird gemäss Herstellungsvariante a), ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, d.h.

109839/1339

z.B. ein Halpgenatom, eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe bedeutet:

<On

C₉H.CN κ 2

OCH N

N) H Q On

CH,

Α-/°^Α°^Ν

CH₃

^₂H₄COOCh₃

•N

NHCOCH,

-N

OCH,

N) H Q Π N) H Q

NHCOCH₃ * ⁴ NHCOCH ^

CH

^₂H₄OCH₃

¹N)₂H₄Q

Ϊ ' < >NHC II Q ,

N)₂H₄Q S^ ^ά

109839/1339

<Z>N

NHCOCH₂Q

CH-

/3 /

ι »

NJ₂H₄OO₂H₄Q ,

OCH₂CH₂Q

^₂H₄COOC₂H₄Q C₂H₅

4 9 ^_{0 t} η-

CH₂Q

Verwendet man Kupplungskomponenten, die keine verUtherte Hydroxylamlnogruppe aufweisen, so muss diese Gruppe Ln der Diazokomponente vorhanden sein, falls sie nicht nachtrütfllüh durch Kondensation eingeführt wird. Als solche Diazoküinpünenten seien Insbesondere Aminobenzole der Formel

109839/1339 _Β4η

BAD

R,0 -N- alk - CO - A - NH₀

3 ²

Γ/Α . 1
Ir₂ χ J

^L * ^J n-l

genannt, worin X, η, R,, R₀ und R, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet, und A einen Benzolkern darstellt, der gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele von quaternierten Derivaten seien die folgenden Verbindungen genannt: 4-Amino-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon, 4-Amino-a-(N-chlor-NiN-diäthyl-N-aethoxyamlno)-acetophenon, 4-Amino-a-(N-chlor-N-methoxy-piperidino)-acetophenon, 4-Amino-J5-methyl-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino Acetophenon,

4-Amino-3-methoxy-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-3-chlor-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-3-brom-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-2-chlor-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-2,5-dimethyl-a-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,
4-Amino-ß-(N-chlor-N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-propiophenon,

109839/1339

4-Amino-ß-(N-chlor-N-methoxy-piperidinoJ-propiophenon, ^-Amino-a-iN-chlor-NjN-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon, 4-Amino-a-(N-brom-N-äthyl-N-benzyl-N-methoxyamino)-acetophenon.

Diese Diazokomponenten können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzen von Acetylaminobenzol mit Chloracetyl- oder Chlorpropionylchlorid, Umsetzen der so erhaltenen Chloracylacetylaminobenzole mit einem tertiären verätherten Hydroxylamin und Abspalten der Acetylgruppe. Ferner können als Diazokomponenten z.B. die entsprechenden tertiären verätherten Hydroxylaminoverbindungen verwendet werden. Diese erhält man entsprechend durch Umsetzung der erwähnten Chloracylacetylaminobenzole mit einem sekundären verätherten Hydroxylamin.

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, auch solche der allgemeinen Formel

3 _h

W-T-B-OH

L ^R2 ^X J n-1

in Frage, worin V eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls Substituierte Sulfonamidgruppe, W einen zweiwertigen Rest, z.B. eine -O- oder -S- Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R,, Rp, R,, X, Y und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.

109839/1339

Als solche Diazokomponenten seien z.B. genannt die Verbindungen der Formeln:

oder

-H ³

0OH₂CH₂N-OCH.

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine verätherte Hydrpxylaminogruppe enthalten, auch solche der all gemeinen Formel

L 2 ^Λ Jn-I

in Frage, in denen W, einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. eine -SO₀-, -SO₀NR₁,-, -CONRi₁- oder -COO- Brücke bedeutet, R₁, R₂, R,, X, Υ und N die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben und R^ Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe bedeutet. Als solche Diazokomponenten seien z.B. genannt

CH 0-N-CH₂CH₂SO₂

109839/1339

CH, CH

I ⁵

Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebige Azokomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten. Von den Azokomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen,.wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanllin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloräthylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylanllin, N,N-Di-a-hydroxyäthylanilin, N,N-Di-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N,2-hydroxy-5-chlorpropylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl->methylanilin, N-ß^l-Cyanäthyl-N-ß"-hjidroxyäthyl->chloranilin, NiN-Di-ß-cyanäthyl-^-methoxyanilin, N,N-Dimethyl-5-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilln, N-Methyl-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-> trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilin, Diphenylamin,

109839/1339 _OftiriK

ORIGINAL im?ECTED

N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

■Ν *

NHCOR'

worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Ri eine Cyanalkoxyalkylgruppe, Ri ^ia Wasserstoffatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe, und R^ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und insbesodere solche der Formel

NHCOR

worin Rj und RjI die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Azokomponenten der Formel

H
I^ NJH

X₂
und

erhalten, worin R' die angegebene Bedeutung hat, und X₂eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine

109839/1339 , _IMr-«

ORIGINAL lN&f'

Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Azokomponenten aufgeführt:

OCH

NHCOCH,

OCH.

O-*

NHCOCH

NJH₂CH₂OCOCH

^C2^H5

NHCHO

NHCOCH,

. OCH,

NHCOCH,

<Tj>--NHC!H₂ CH₂OCH₂CH₂CN ,

NHCOCH,

OCH,

<C>—NH NHCOCH,

OCH

NHCOOC₀H-

NHCOCH₂CH

Aus der Reihe der Azokomponenten der Naphthalin reihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethyl-

109839/1339

aminonaphthalln oder das 2-Aethylaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder -Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6- · dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-aminopyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das l-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, l,3-Dimethyl-pyrazolon-5i l-Butyl-3-methyl-pyrazolon-5, l-Oxyäthyl-3-methyl~pyrazolon-5, l-Cyanäthyl-3-methylpyrazolon-5* l-(o-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 3-Carbomethoxy-pyrazolon-5i Chinoline, wie das 1-Methyl-4-hydroxychinolon-2, N-äthyl-^-oxy-T-methyl-l^^i^-tetrahydrochlnolin oder Pyrimidine, wie Barb!türsäure, sowie 1,2-Indandion, 1,8-Naphthindandion oder Dimedon genannt.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erflndungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erflndungsgemässen Azokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z,B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder z.B.

mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter

Schwefelsäure, erfolgen.

109839/1339

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können gemäss einer dritten Herstellungsvariante (c) auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Qauternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder >· oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol,

109839/1339

Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren

109839/1339

Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren,wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von PoIyvinylidencyanidfasern (Darvan), Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80#, z.B. 80 bis 95# Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20# Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc., Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand

109839/1339

Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion-' 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Sog, Rhodiace"ta SA, Prance), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societa" per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.)* "Exlan" (Janpan, Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw.·.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreiningungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit, Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p„-Bereiph, eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im algemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindllch und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder po- ■ laren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wässerlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in

109838/1339

wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder In geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welohe den Farbstoff nebst den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln., enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in Höht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schllesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell ' von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in fein- ■· verteilter. Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitoelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regtl ist es zweokmäesig,

109839/1339

.27- 17690A6

diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermittel beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamidoder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von PoIyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z.B. auf PoIyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120°, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlor-

benzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen,

109839/1339

beispielsweise durch Zusatz einer sohwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären verätherten Hydroxylaminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 5OJi Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 6o° imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100# ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°, beispielsweise zwischen 180 bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesse 1st das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem FaULß enthält die Klotzflüssigkeit neben dem e/findungsgemäss zu Verwendenden Farbstoff noch zum Färben vor*'Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, " d„h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriafin- oder Chlordiazin-

109839/1339

rest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Poulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig*

Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält. Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbe-

109839/1339

sondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und
Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

109839/ 1 3 3 S

Beispiel 1

13,8 Teile 4-Nitroanilin werden in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazolösung zu einem Gemisch von 250 Teilen einer wässrigen Lösung, enthaltend 39,5 Teile ^N-Dimethyl-N-roethoxy-N^- (N¹-phenyl-N'-äthyl)-aminoäthylammonium-toluolsulfonat, und 500 Teilen Eis gegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetat kongoneutral gestellt und 2 Std. bei 0-5° zur Vervollständigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur fällt man den gebildeten Farbstoff der Formel

+13

Br"

mit Natriumbromid aus, saugt ab und trocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasern in echten Scharlachtönen.

Verwendet man anstelle von 4-Nitroanilin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle genannten Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe mit der in Kolonne III angegebenen Nuance:

	II	III	rot
L	2-Chlor-4-nitroanilin	gelbbraun
2	2,6-Dichlor-4-nitroanilin	rubin
?	2-Amino-5-nitrobenzonitril	orange
	4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon	blau
5	2-Amlno-5-nitrothiazol

109839/1 339

I	II	III
6	2-Amino-4-phenyl-l,j5*5-thiadiazol	Rot
7	2-Brom-4,6-dinitroanilin	Violett
8	4-Amino-j5>5-dichlorbenzolsulfon- säurediäthylamid	OeIb
9	2-Amino-6-nitrobenzthiazol	Violett
LO	2-Cyan-4-nitro~6-bromanilin	Violett
Li:	2-Amino-5-phenyl-l,j5,4,-thiadiazol	Scharlach
L2	4-Aminoazobenzol	Orange

109839/1339

Beispiel 2.

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit

15 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis homogen verrührt, danach nochmals I5 Teile konz. Salzsäure und Teile Eis und auf einmal 25 Teile einer 4 normalen wässerigen Lösung von Natriumnitrit zugefügt. Nach zweistündigem Rühren wird die Diazolösung durch Filtration geklärt und zu einem Gemisch von 21 Teilen N-Methyl-N,2-(N'-phenyl-N'-äthyl)-aminoäthyl-methoxyamin, 50 Teilen Eisessig und jJOO Teilen Eis gegossen. Durch tropfenweise Zugabe einer konz. wässerigen Natriumacetatlösung innert einer Stunde wird das Kupplungsgemisch kongoneutral gestellt, der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

CJL Cl ^{d 4} N)CH₃ "

färbt Polyäthylenterephthalat- und Celluloseacetatfasern in echten roten Tönen.

Das als Kupplungskomponente verwendete N-Methyl-N,2-(N'-phenyl-N'-äthyl)-aminoä,thyl-r-methoxyamin kann wie

folgt erhalten werden: 159 Teile N-Aethyl-N,2-hydroxyäthylanilintoluolsulfonsäureester und 270 Teile einer alkoholischen Lösung, enthaltend 6l Teile N-Methyl-N-methoxyamin werden 1 1/2 Stunden bei 7O-8O⁰ gerührt.

109839/1339

Man versetzt mit 50 Teilen Natriumblcarbonat und destilliert das überschüssige N-Methyl-N-methoxyamin zusammen mit 100 Teilen Alkohol ab. Der Rückstand wird filtriert, das alkoholische Piltrat mit Wasser verdünnt und mit Aether extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Aethers verbleibende Rückstand destilliert bei 72° unter einem Vakuum von 0,05 Torr.

109839/1339

Beispiel 3«

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch als Diazokomponente anstelle von 2-Chlor-4-nitroanilin

15,8 Teile 4-Nitroanilin.

Nach der Kupplung erhält man den Farbstoff der Formel

-N=N-< >HSK ^ ° CH

^{2 4}

der Polyester- und Celluloseacetatfasern in brillanten Scharlachtönen färbt.

109839/1339

Beispiel »

8 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst, 5 Teile Dimethylsulfat zugefügt und JJ Std. bei 120° gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der quaternisierte Farbstoff mit Benzol und Petroläther gewaschen. Er ist in Wasser klar mit roter Farbe löslich und färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

109839/1339

Beispiel 5

7,1 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes, 4 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester und 100 Teile wasserfreies Chlorbenzol werden 6 Std. bei 120° gerührt. Nachdem Aufarbeiten gemäss den Angaben von Beispiel 4 erhält man einen Farbstoff, dessen Kation mit dem in Beispiel 1 erhaltenen identisch ist.

109839/1339

Beispiel 6

47,5 Teile N-Oyanäthyl-N-hydroxyäthylanilin werden in 8o Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst.

52,5 Teile p'-Toluolsulfochlorid werden bei 10-15° portionenweise eingetragen und das Gemisch während 3 Stunden bei 10-15° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 260 Teile Eis und Wasser ausgetragen und einige Stunden gerührt. Der ausgefallene Ester wird abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Er hat einen Smp. von 76-77 ·

34,4 Teile des so erhaltenen N-Cyanäthyl-N-ptoluolsulfonyloxy-äthylanilins und 15,1 Teile N,N-Dimethyl-N-benzyloxyamin werden während 7 Stunden bei ca 95 gerührt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird direkt weiter verwendet.

39 Vol. Teile konzentrierte Salzsäure und 17*25 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in einer Reibschale gut verrieben und in 400 Teile Eis und Wasser eingerührt. Bei 0-5 werden 25 Vol. Teile 4 n-Natriumnitrit Lösung zugetropft und das Gemisch weiter gerührt, bis eine klare Diazolösung entsteht. Die Diazolösung wird zu einer Lösung, enthaltend die oben erhaltenen Kupplungskomponente (49*5 Teile) in 70 Teilen Alkohol, gegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat-Lösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser heiss gelöst und klar filtriert. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff der Formel

109839/1339

31

+ N

0CH₂-<I>

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen Scharlach-Tönen von sehr guten Echtheiten.

09839/ 1339

Beispiel 7.

13,8 Teile 4-Nitroanilin, 30 Vol.-Teile Wasser und 30 Vol.-Teile konz. Salzsäure werden auf 60-70 erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. Man versetzt mit 100 Teilen Eis und fügt bei 0 auf einmal 7 Teile Natriumnitrit zu. Nach 10-minutigem Rühren ist die Diazotierung beendet. Man giesst die Diazolösung nun in eine Lösung von 29 Teilen des Methansulfoesters von 3-(N-Methyl-N,2^f-hydroxyäthyl)-amino-acetanilid in 300 Teilen Eisessig. Bei 0-5° wird mit 70 Teilen 4n-Natriumacetatlösung innert 30 Minuten kongoneutral gestellt und das Kupplungsgemisch mit 600 Teilen Eiswasser verdünnt. Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser säure

essigfrei gewaschen und bei niedriger Temperatur im Vakuum getrocknet. 22 Teile des Farbstoffes, 200 Teile Aethanol und 7,5 Teile Isoxalidin werden 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird in 1000 Teilen Wasser gegossen und mit 5 Teilen 30#iger wässeriger Natronlauge versetzt. Der vollständig ausgefallene Farbstoff der Formel

CH,

^ ο CH

Njhchn⁷ j

NHCOCH ^{ά d} NC

109839/1339

wird abgesaugt und getrocknet. Er färbt Fasern aus Celluloseacetat in klaren Rottönen.

Beispiel 8.

29 Teile 4-Amino-a-(N-Chlor-N,N-dimethyl-N-

butoxyamino)-acetophenon werden in einem Gemisch von 25 Teilen 36#iger Salzsäure und 250 Teilen Eiswasser gelöst und bei 0-5 rasch mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Diazotierung gibt man zur Zerstörung eines geringen Ueberschusses an salpetriger Säure 0,2 Teile Sulfaminsäure zu. Die Diazolösung lässt man nun zu einem Gemisch von 13 Teilen 2-Methylindol, 150 Teilen Eisessig, 50. Teilen Eis und 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat fliessen. Nach zweistündigem Rühren verdünnt man mit 600 Teilen Wasser und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Kochsalz. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein oranges Farbstoffpulver, mit dem Polyacrylnitrilfasern aus wässerigem Bade in echten gelben Tönen gefärbt werden.

Zur Herstellung der Diazokomponente kondensiert man K-Acetylamino-a-chloracetophenon mit N,N-Djbutoxyamin und verseift anschliessend die Acetylgruppe durch zweistündiges Kochen in 2n-Salzsäure.

Verwendet man anstelle von 2-Methylindöl die in nachfolgenden Tabelle in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe, die Fasern aus

Polyacrylnitril in den in Kolonne III aufgeführten Nuancen färben.

109839/1339

1763046

Nr.	Kupplungskomponente (II)	Nuance auf Polyacrylnitril (III)
1	3-Methylpyrazolon-(5)	gelb
2	l-Phenyl-^-methylpyrazolon-(5)	gelb
	Indan-l,3~dion	gelb
	N-Methyl-N,2-cyanäthylanllin	orange
5	Diphenylamin	orange
6	2-Naphthylamin	Scharlach
7	N-Aethyl-2-naphthylamin	rot
8 9	2-Naphthol 2-(N,N-Bis-cyanäthoxyäthylamino) -4-propionylaminoanisol	Scharlach rubin

109839/1339

Beispiel Q.

Zu einem Gemisch von 105 Teilen N-Methyl-N,2-hydroxyäthyl-methoxyamin (erhalten nach den Angaben von Jones und Major, J.Am.Chem.Soc. $2, IO85 (l930jin 1000 Teilen trockenem Pyridin gibt man unter Kühlung I90 Teile 4-Nitrobenzoyl-chlorid und rührt 5 Stunden bei 5-10°. Das Reaktionsgemisch wird mit 5OOO Teilen Eisviasser verdünnt und der ausgefallene Ester abgesaugt. Er wird in 3OOO Teilen Aethanol gelöst und unter Zusatz von katalytischen Mengen Raney-Nickel bei normalem Druck und Temperatur bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Durch Eindampfen der alkohlischen Lösung erhält man 4-Amino-benzoesäure-2'-(N-methyl-N-methoxyamino)-äthy!ester. 2,24 Teile des Esters werden in 25 Vol.-Teilen ln-Salzsäure bei 0 gelöst und mit einer Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 3 VoL-Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Diazolösung gibt man zu einer Lösung von 1,3 Teilen 3-Amino-4-methoxy-toluol in 15 Vol.-Teilen ln-Salzsäure und tropft bei 0-5 20 Vol.-Teile 4n-Natriumacetatlösung zu. Nach 3-stündigem Rühren wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wieder in 50 Teilen ln-Salzsäure gelöst. Man diazotiert bei 10° mit 10 Vol.-Teilen ln-Natriumnitritlösung und giesst nach 2 Stunden die Diazolösung , zu einer Lösung von 1 Teil p-Kresol in 100 Teilen Wasser, 2 VoI.-Teilen konz. Natronlauge und 10 Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Fasern aus Polyäthylenterephthalat in echten orangen Tönen.

109839/1339

Beispiel 10.

7,8 Teile l-Methylamino-4-(4*-methyl-}'-chlormethyl)-phenylaminoanthrachinon und 100 Teile einer 4#igen Lösung von N-Aethyl-N-aethoxyamin ■ in Aethanol werden 24 Stunden unter Rückfluss gerührt; der entstandene Farbstoff der Formel

OHiCH₃

0 NH-KZ^-CH₃ C₂H

° 5

färbt Polyesterfasern in brillanten Blautonen.

Beispiel 11.

4,5 Teile des Farbstoffs des Beispiels 10, 100 Teile Chlorbenzol und 2 Teile Dimethylsulfat werden 8 Stunden bei 90-100° gerührt. Das beim Erkalten auskristallisierende quaternäre Farbstoffsalz färbt Fasern aus Polyacrylnitril in echten blauen Tönen. Aehnliche blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäurebutylester verwendet.

109839/1339

Beispiel 12.
4 Teile des Farbstoffs der Formel

O OH

-NHCOCH₂Cl

werden in 50 Teilei Dimethylformamid gelöst und mit 2 Teilen N_rN-Dimethylbutyloxyamin versetzt. Das Gemisch wird bei 8o° gerührt, bis eine Probe vollkommen wasserlöslich ist. Das Gemisch wird nun mit 400 Teilen Wasser verdünnt und aus der wässerigen Lösung der Farbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Kochsalz ausgefällt. Man erhält auf Polyacrylnitrilfasern echte violette Färbungen.

Beispiel 13.

25 Teile 5-Amino-l,9"'i^s°thiazolanthron und l6 Teile 3-N-Methyl-N-methoxyaminopropionylchlorid werden in 500 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden bei 120° gerührt. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols mit Wasserdampf erhält man den Farbstoff der Formel

N-S

OCH
NHCOCH₀CH₀If ° .

^{2 2}N)H₃
der Polyesterfasern in echten gelben Tönen färbt,

1 09839/ 1 333

Beispiel l4.

17 Teile l-Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon werden bei 10-15° in 50 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die blaue Lösung wird auf Eis ausgetragen, der entstandene blaue Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt wird nun portionenweise in eine Lösung von 10 Teilen N,2-Hydroxyäthyltetrahydro-l,2-oxazin in 100 Teilen Pyridin eingetragen und 10 Stunden bei 20-^0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff der Formel

0 OH

W ^Ul "V S \*±Λ.~

abgesaugt, mit Wasser pyridinfrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in echten violetten Tönen.

10 9 8 3 9/1339

-47- 1763046

Beispiel 15.

25,5 Teile N,N-Dimethyl-N,2-(N'-äthyl-N¹,paminophenyl)-T-aminoäthylbenzyloxyammonium-toluolsulfonat (erhältlich durch Nitrosierung der gemäss Beispiel 6 beschriebenen Kupplungskomponente und Reduktion mit Zinkstaub) werden mit 10 Teilen 2,4-Dinitrochlorbenzol in 200 Teilen Aethylalkohol 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der beim Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in echten gelbbraunen Tönen.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 2,4-Dinitrochlorbenzol 15 Teile 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfonsäureanilid verwendet.

Beispiel 16.

Zu 17,5 Teilen Dimethylformamid werden unter Kühlung 25 Teile Phosphoroxychlorid getropft. Zu der erhaltenen Mischung gibt man langsam 22,2 Teile N-Methyl-N,2-(N'-äthyl-N*,5^!-toluyl-)aminoäthylmethoxyamin so zu, dass die Temperatur 60° nicht übersteigt und rührt anschliessend noch 6 Stunden bei 60°. Dann giesst man in 500 Teile Eiswasser und stellt durch Zugabe von konz. Natronlauge auf p_H-Wert 9· Die Emulsion wird mit Chloroform extrahiert und der Aldehyd durch Eindampf· \ der Chloroformlösung isoliert.

109839/1339

25 Teile des Aldehyds, 7,3 Teile Malonsäuredinitril und 100 Teile Methanol werden unter Zusatz von 1 Teil Piperidin 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann werden 60 Teile Methanol abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisiert der Farbstoff der Formel

aus. Er färbt Polyester- und Celluloseacetatfasern in echten, grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 17-

17 Teile des in Beispiel l6 beschriebenen Farbstoffs werden bei 80° in 50 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und bei dieser Temperatur langsam 1J5 Teile Dimethylsulfat zugefügt. Nach zweistündigem Rühren bei 80 ist eine Probe in Wasser klar löslich. Durch Zugabe von I50 Teilen Essigester erhält man das Farbstoffsalz in kristallisierter Form. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man grünstichiggelbe Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

109839/1 339

Claims (20)

Patentansprüche

1. ψτ' Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen frei sind und mindestens einen über das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffmoleküls gebundenen verätherten Hydroxylaminorest enthalten bzw. der entsprechenden quaternisierten Farbstoffe durch Amidierung, Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

A-Y-N-OR,

L * Jn-I worin A den Rest eines von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, B, und R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl- Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R-. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, χ ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, und worin N, R, und Y oder N, R₁ und Rp oder N, R₁ und OR, Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel A-Y-Z, worin A und

Y die angegeben Bedeutung haben und Z ein reaktionsfähiges Atom bzw. reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem verätherten Hydroxylamin der Formel

N - OR,
ι Ρ

109839/1339

umsetzt, worin R , R₂ und R^, und die weiter oben angegebene Bedeutung haben, bzw. dass man eine Verbindung der Formel

Z¹ - Y τ N - OR,

worin R,, Rp, R,, X, Y und' η die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, mit einer Verbindung A'-Z" umsetzt, worin A¹ einen Farbstoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z¹ reagieren kann oder dass man

b) eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens eine einen verätherten Hydroxylaminorest der Formel

-Y-N-OR

worin R,, Rp R,, Y, X und η die angegebene Bedeutung haben, aufweist, oder dass man

c) Farbstoffe der Formel

A-Y-N- OR

worin A, Y, R und R, die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel RpX umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und Rp eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

3. Verfahren getnäss Ansprüohen 1 und 2, dadurch

109839/ 1 339

gekennzeichnet, dass man Azo-, Anthrachinon- oder Styrylfarbstoffe darstellt.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen l-3> dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclische Reihe kuppelt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der freien oder N-alkylierten, N-aralkylierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamine, der Pyrazole, der Aminopyrazole oder der 2-alkylierten Indole verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten Aminobenzole verwendet, die an der Aminogruppe Alkyl- oder insbesondere Cyanalkylgruppen tragen und gegebenenfalls im Kern durch Halogen, Alkyl-, Alkoxyl- oder Acylaminogruppen substituiert sind.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 'als Kupplungskompnenten Aminobenzole oder Aminonaphthaline verwendet, deren Aminogruppe einen ß-Halogenäthyl-, einen ß-Sulfatoäthylrest oder einen ß-Aryl- oder Alkylsulfonyloxyäthylrest aufweist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 5 negative Substituenten aufweist.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 2-8, dadurch ge-

109839/1339

kennzeichnet, dass Y einen gegebenenfalls verzweigten, hoch, stens 4 C-Atome aufweisenden Alkylenrest und R., R« und R, aliphatische oder araliphatische Reste bedeuten, deren aliphätische Kette höchstens 2 C-Atome aufweist, und R_g für den Fall dass n*l ist, auch Wasserstoff sein kann.

10. Verfahren gemäss Ansprüche 2-9, dadurch gekennzeichnet, dass X: -Cl, -Br, -J, «=S0^, -SO -Alkyl, -SO,-Aryl, oder -S0--0-Alkyl bedeutet.

11. Basische Farbstoffe, die von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen frei sind und mindestens einen über das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Farbenstoffmoleküls gebundenen verätherten Hydroxylaminorest enthalten bzw. der entsprechenden quaternisierten Farbstoffe.

12. Basische Farbstoffe, gemäss Anspruch 11 der Formel _R

A-Y-N-OR,

n-1

worin A den Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine gegebenenfalls verzweigte allphatische Kohlenstoffkette mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R. und R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, einen Alkyl- Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, und worin N, R, und Y oder N, R. und Rp oder N, R und OR, Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können.

109839/1339

13. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass A den Rest eines Anthrachinon-, Styryl oder Azofarbstoffes bedeutet.

14. Basische Farbstoffe gemäss Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest der Formel

bedeutet, worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, wobei mindestens einer der Reste X, und Y eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet, V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, W ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R₂ eine Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe bedeuten.

15. Basische Farbstoffe gemäss Ansprüchen 12-14,

dadurch gekennzeichnet,dass A den Rest der Formel

R
0₂N-< >N=N< >

^Vl

109839/1339

1763046

bedeutet, worin Y ein Halogenatom, V.. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine niedere Alkylgruppe und X ein Anion, vorzugsweise ein Halogenion bedeuten.

16. Basische Farbstoffe gemäss Ansprüchen 12-15, dadurch gekennzeichnet dass Y einen gegebenenfalls verzweigten, höchstens 4 C-Atome aufweisenden Alkylenrest und R,, Rp und R., aliphatische oder araliphatische Reste bedeuten, deren aliphatische Kette höchstens j5 C-Atome aufweist, und Rp für den Fall dass n*l ist, auch Wasserstoff sein kann.

17. Basische Farbstoffe gemäss Ansprüchen 12-16, dadurch gekennzeichnet, dass X: -Cl, -Br, -J- ^SOj,, -SO^-Alkyl, -SO,-Aryl.oder -SO,-O-Alkyl bedeutet.

18. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischen Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 11 bis 17, die einen quaternisierten verätherten Hydroxylaminorest enthalten.

19. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 11 bis I7, die einen nicht quaternisierten verätherten Hydroxylaminorest enthalten.

20. Das gemäss den Ansprüchen l8 und 19 erhaltene gefärbte Material.

1 09839/1339