DE1250809B

DE1250809B - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen

Info

Publication number: DE1250809B
Application number: DENDAT1250809D
Authority: DE
Inventors: Bartlesville OkIa. Donald Edwin Griffin (V. St. A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1959-06-24
Publication date: 1967-09-28
Also published as: GB883200A; US2993566A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07C 11 /

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01 —

Nummer: 1 250 809

Aktenzeichen: P 25240 IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juni 1960

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Acetylen, vor allem die Entwässerung von Acetylen enthaltenden Gasen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Wasser und schweren Acetylenen, z. B. Diacetylen, aus Acetylen enthaltenden Gasen unter Anwendung des selektiven Lösungsmittels Dimethylformamid, und die Reinigung des erwähnten Lösungsmittels. Ferner betrifft die Erfindung die Reinigung des selektiven Lösungsmittels, das zur Entfernung von Wasser und schweren Acetylenen aus Acetylen enthaltenden Gasen, die beim thermischen Cracken normaler gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wurden, in einem Tieftemperaturverfahren angewandt wurde.

In früheren Jahren hat die steigende Nachfrage nach im Handel erhältlichem Acetylen zu beträchtlichen Bemühungen geführt, dieses durch Hochtemperaturcracken von normalen gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Naturgas u. dgl., in einem thermischen Crackofen herzustellen. Normalerweise werden die gasförmigen Spaltprodukte, die Acetylen und andere gecrackte Gase mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, zur Abkühlung der Gase und Entfernung nicht erwünschter Bestandteile, wie Teer, aromatische Substanzen, Ruß und andere Verunreinigungen, abgeschreckt. Nach dem Abschrecken enthalten die Gase Acetylen, höhere Acetylene, ζ. Β. Diacetylen, ferner Wasser, Kohlendioxyd und Verunreinigungen, z. B. gecrackte olefinische Gase.

Die Praxis bei früheren Acetylenherstelmngsverfahren bestand darin, das Wasser aus den abgeschreckten Gasen zu entfernen, indem man die Gase durch Trockenmittelbetten geleitet hat. Obwohl diese Art der Wasserentziehung im allgemeinen genügend ist, ist sie insofern von Nachteil, als das Trockenmittel periodisch regeneriert werden muß. Auch neigen einige der gecrackten olefinischen Gase dazu, in Kontakt mit dem Trockenmittel zu polymerisieren, was auch noch die Lebensdauer der Trockenmittelbetten verringert.

Die schweren Acetylene, ζ. Β. Diacetylen, sind früher oft aus gecrackten Gasen durch Anwendung eines Lösungsmittels (z. B. Öl) entfernt worden, wobei dieses Lösungsmittel von dem verschieden war, das in der Hauptstufe zur Absorption von Acetylen angewandt worden war, wodurch Apparaturzusätze notwendig waren, die die Bau- und Betriebskosten erhöhten.

In anderen Verfahren wurden das Wasser und die schweren Acetylene, ζ. Β. Diacetylen, verhältnismäßig spät im Verlauf der Reinigung entfernt, wodurch zur Verfahren zur Gewinnung von Acetylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Donald Edwin Griffin,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1959 (822 673)

Absorption von Acetylen größere Lösungsmittelmengen sowie relativ höhere Reinigungs- und Isolierungstemperaturen erforderlich waren, was notwendigerweise die Selektivität des Lösungsmittels für Acetylen verringerte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem Wasser, Acetylen, Diacetylen und schwerere Acetylene enthaltenden Gasstrom durch stufenweise Absorption der einzelnen Bestandteile in verschiedene Ströme von Dimethylformamid, Abstreifen der Bestandteile und Regenerieren des Lösungsmittels, besteht darin, daß man den Gasstrom in einer ersten Stufe unter Kühlung zur Entwässerung mit magerem Dimethylformamid in Berührung bringt, den dehydratisierten Gasstrom in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise mit acetylenreichem Dimethylformamid zur Entfernung der Diacetylene und eines Teils der schwereren Acetylene in Berührung bringt, den vorgereinigten Gasstrom in einer dritten Stufe in an sich bekannter Weise erneut mit »magerem« Dimethylformamid behandelt, wodurch Acetylen und der Rest der schweren Acetylene absorbiert werden, daß

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man aus dieser Lösung die Acetylene abstreift, einen liehe Diacetylen, können aus gecrackten Gasen mit

Teil des so erhaltenen »mageren« Dimethylformamids niedrigem Molekulargewicht zu Beginn der Reinigungs-

mit den Lösungen aus Stufe 1 und 2 vereinigt und folge entfernt werden. Es ist möglich, das selektive

die Waschlösung gemeinsam in üblicher Weise auf- Lösungsmittel, das bei der Dehydratisierung gecrack-

arbeitet. 5 ter Gase mit niedrigem Molekulargewicht und bei der

Einzeln betrachtet, zeigen die einzelnen erfindungs- Entfernung von Diacetylen angewandt wurde, zu gemäß zur Anwendung kommenden Maßnahmen reinigen und den gesamten Gasstrom mit Hilfe einer offensichtlich gegenüber den bisher angewandten Maß- einzigen Lösungsmittelreinigungsstufe in der genahmen eindeutige Nachteile. So ist es z. B. nicht ein- wünschten Reinheit zu erhalten. Es soll betont werden, zusehen, inwiefern es vorteilhafter als bisher sein soll, io daß in der folgenden Beschreibung und in der Zeich-Wasser und die Diacetylene getrennt anstatt wie z. B. nung nur die wesentlichen verschiedenen Apparaturnach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 714 940 teile, wie Gefäße, Säulen, Leitungen, Pumpen, Wärmegemeinsam in einer Stufe zu absorbieren, wenn ohne- austauscher usw., diskutiert werden,
hin das feuchte und diacetylenhaltige Lösungsmittel Unter Bezugnahme auf das Fließschema der Zeichschließlich vereinigt aufgearbeitet werden. Weiterhin 15 nung werden ein Strom 1 aus einem Pyrolyseverfahren, scheint bei dieser Aufarbeitung noch ein weiterer der aus relativ teerfreien, abgeschreckten, gecrackten Nachteil einzutreten durch die Überführung eines Kohlenwasserstoffgasen mit niedrigem Molekularge-Teils des bereits gewonnenen mageren Lösungsmittels wicht einschließlich geringen Mengen Acetylen besteht in die vereinigten Waschlösungen, denn durch diese und eine Temperatur von etwa 0 bis 38° C besitzt, und Maßnahme wird lediglich das zur Regenerierung 20 ein Strom 2 des selektiven Lösungsmittels Dimethylkommende Flüssigkeitsvolumen vergrößert. Als um so formamid (in der Zeichnung als DMF angegeben) über verblüffender muß im Hinblick auf diese »nachteiligen« Leitung 3 in eine Kühlvorrichtung 4 geleitet, worin die Einzelmaßnahmen der Erfolg des erfindungsgemäßen Gasflüssigkeitsmischung gekühlt wird, z. B. auf eine Gesamtverfahrens bezeichnet werden, das gegenüber Temperatur von —29 bis —7°C. Die Menge des in den bisherigen Verfahren überlegene Ergebnisse zeigt 25 diesem Stadium angewandten selektiven Lösungsmit- und darüber hinaus noch den Vorteil besitzt, daß hier- tels muß genügend groß sein, um den Gasstrom zu bei mit einer einzigen Kolonne ausgekommen wird, entwässern. Das ist der Fall bei einer Menge von etwa während die bisherigen Verfahren mehrere Kolonnen 0,25 Molprozent des in der Hauptstufe zur Absorbieanwenden mußten. Erst durch die Kombination der rung von Acetylen angewandten selektiven Lösungsangegebenen »nachteiligen« Einzelmaßnahmen wird es 30 mittels oder bei 0,6 bis 2 Mol Lösungsmittel pro Mol möglich, lediglich mit einer Kolonne zu arbeiten und Wasser in Gasstrom 1. Dieses selektive Lösungsmit dieser einzigen Kolonne noch eine überlegene mittel 2 wird vorzugsweise das in Gasstrom 1 vor-Arbeitsweise gegenüber den bisherigen Mehr-Kolon- handene Wasser absorbieren. Die gekühlte Gasnen-Arbeitsweisen zu erzielen. Flüssigkeits-Mischung wird über Leitung 3 in eine

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist auch 35 Gas-Flüssigkeits-Trennzone 5 geleitet, z. B. in eine zum Teil auf die Anwendung der Absorption bei Scheidetrommel, in welcher das feuchte Lösungsniedriger Temperatur zurückzuführen. Durch die erst- mittel, das im wesentlichen das gesamte Wasser entmals dadurch erzielbaren höheren Trennfaktoren wird hält, von dem Gasstrom abgetrennt wird. Das feuchte eine kleinere Ausrüstung ermöglicht und gleichzeitig Lösungsmittel wird aus der Scheidetrommel 5 über auch erreicht, daß in einziger Kolonne die Lösungs- 40 Leitung 6 und der entwässerte Gasstrom oben über mittelrückgewinnung und das Abstreifen der schwere- Leitung 7 entfernt. Der entwässerte Gasstrom wird in ren Acetylene erfolgen kann, während z. B. in der das untere Ende eines Absorptionsturms 8 eingeführt, USA.-Patentschrift 2 726 734 zwei Kolonnen hierfür in welchem im wesentlichen das gesamte Diacetylen notwendig sind und nach der USA.-Patentschrift und geringe Mengen der anderen höheren Acetylene 2 714 940 sogar drei Kolonnen, ohne daß dadurch 45 mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Vinylacetylen, gegenüber dem vorliegenden Verfahren verbesserte absorbiert und entfernt werden. Die Absorption des Ergebnisse erzielt werden könnten. Die Zielsetzung Diacetylens in dem Absorptionsturm 8 erfolgt durch des vorliegenden Verfahrens bestand somit auch in Waschen des Gasstroms mit einem acetylenreichen einem zumindest gleich guten Verfahren wie die bis- Dimethylformamid, das dem oberen Teil des Absorpherigen Verfahren, bei dem jedoch lediglich eine ein- 50 tionsturms durch Leitung 9 zugeführt wird. Die Menge zige Kolonne erforderlich ist. Bei der Lösung der Auf- des zu diesem Zeitpunkt angewandten acetylenreichen gäbe stellte sich jedoch heraus, daß sogar überlegene Lösungsmittels muß genügend groß sein, um im Ergebnisse mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wesentlichen das gesamte Diacetylen aus dem entunter Verwendung einer einzigen Kolonne erzielt wässerten Gasstrom zu entfernen; im allgemeinen ist werden können. 55 dies bei 1,40 Molprozent des insgesamt angewandten

Die Erfindung ergibt ein verbessertes Verfahren zur acetylenreichen Dimethylformamids der Fall oder bei Reinigung gecrackter Gase mit niedrigem Molekular- 3 bis 20 Mol an acetylenreichem Dimethylformamid gewicht, die aus einem thermischen Crackverfahren pro Mol Diacetylen in dem entwässerten Gasstrom, erhalten wurden. Gemäß der Erfindung ist es möglich, Der Absorptionsturm 8, enthält Prallbleche, Ringe, gecrackte Gase, die niedrigmolekulare Gase, wie 60 Perlen usw., um einen engen Kontakt der zugeführten Acetylen, enthalten, durch Anwendung einer geringen Gase mit dem reichen selektiven Lösungsmittel zu ge-Menge desselben selektiven Lösungsmittels Dimethyl- währleisten. Da das Wasser aus dem Gas entfernt ist, formamid, das in der Hauptstufe zur Absorption von kann diese Absorptionsstufe bei relativ niederen Tem-Acetylen angewandt wurde, zu entwässern und schwere peraturen, z. B. —29 bis —7°C, und bei Normal- oder Acetylene, wie Diacetylen, darauf zu entfernen. Es ist 65 geringem Überdruck, z. B. bei 1,05 bis 3,52 atü, durchmöglich, relativ teerfreie, gecrackte Gase mit niedrigem geführt werden.

Molekulargewicht zu Beginn der Reinigungsfolge zu Der entwässerte, diacetylenfreie Gasstrom, der im

entwässern. Schwere Acetylene, wie z. B. das gefähr- wesentlichen das gesamte Acetylen enthält, wird aus

dem Absorptionsturm 8 nach oben über Leitung 11 entfernt und zum unteren Ende eines Acetylenabsorptionsturms 12 geführt, der ein Oberflächenkontaktmaterial enthalten kann, worin der Gasstrom mit frischem Dimethylformamid in Kontakt gebracht wird, das am oberen Ende des Absorbers 12 über Leitung 13 zugeführt wird, wobei das nicht absorbierte verbleibende Gas nach oben aus der Spitze des Turms durch Leitung 14 entfernt wird. Die Lösung von Acetylen und geringen Mengen der schweren Acetylene wird durch Leitung 16 entfernt und zu dem oberen Ende eines Kohlendioxydabstreifturms 17 gepumpt, wobei ein geringer Teil dieser Lösung über Leitung 9 zum oberen Ende des Diacetylenabsorbers 8 gepumpt wird. Die Heizvorrichtungen 18, die am unteren Ende des Kohlendioxydabstreifers 17 angebracht sind, sorgen für das Austreiben des Kohlendioxyds aus der acetylenreichen Lösung, wobei das restliche Kohlendioxydgas nach oben durch Leitung 19 entfernt und zu dem Acetylenabsorber 12 zurückgeführt wird. Das untere Ende des Kohlendioxydabstreifers wird beispielsweise bei einer Temperatur von 104° C und das obere Ende bei einer Temperatur von 6O⁰C bei einem Druck von 1,41 atü betrieben. Das acetylenreiche Dimethylformamid wird aus dem unteren Ende des Abstreifers entfernt und über Leitung 21 zum oberen Ende eines Acetylenabstreifers 22 gepumpt, in welchem Acetylen vom Lösungsmittel abgestreift wird und durch Leitung 23 zur Entfernung der schwereren Acetylene in eine nicht gezeigte Ab-Sorptionsvorrichtung befördert wird. Das acetylenfreie magere Lösungsmittel, das teilweise die schweren Acetylene als Verunreinigungen enthält, wird aus dem Abstreifer 22 durch Leitung 24 entfernt, wobei ein Teil dieses Stroms durch Leitung 25, die mit einer äußeren Heizvorrichtung verbunden ist, in den Abstreifer zurückgeführt wird. Der Acetylenabstreifer 22 kann beispielsweise am unteren Ende bei einer Temperatur von 166° C und am oberen Ende bei einer Temperatur von 121°C und einem Druck von 1,41 atü betrieben werden. Der Hauptteil des acetylenfreien Lösungsmittels wird durch Leitung 26 in einen Lösungsmittelwellentank 30 gepumpt, aus dem der Hauptteil durch Leitung 13 zum oberen Ende des Acetylenabsorbers 12 gepumpt wird. Ein geringer Teil des mageren Dimethylformamids aus dem Abstreifer22 wird auch über Leitung 28 gepumpt, um mit anderen Lösungsmittelströmen zur Steuerung und Aufrechterhaltung der Reinheit des in dem Verfahren angewandten selektiven Lösungsmittels vermischt zu werden. Dieser geringe Betrag des mageren Dimethylformamids wird im allgemeinen etwa 0,32 Molprozent des mageren Lösungsmittels, das dem Wellentank 30 zugeleitet wird, betragen, oder 0,54 Gewichtsprozent des in der Hauptstufe zur Absorbierung von Acetylen angewandten Lösungsmittels. Im folgenden wird die Reinigung des Lösungsmittels diskutiert, unter Bezugnahme auf den Diacetylenabsorber 8.

Der Sumpf des Absorbers 8, der Dimethylformamid mit Diacetylen, geringen Mengen schwerer Acetylene und Acetylen und Wasser enthält, wird über Leitung 31 entfernt und zu einem Wärmeaustauscher 32 gepumpt, wobei die Lösung auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um die geringe Acetylenmenge abzudampfen, ohne daß gleichzeitig wesentliche Mengen der in dem Lösungsmittel gelösten schweren Acetylene entfernt werden. Beispielsweise wird die aus dem Absorber 8 durch Leitung 31 gepumpte Lösung auf eine Temperatur in einem Bereich von 49 bis 82⁰C vorzugsweise auf etwa 71 ° C erhitzt. Die erhitzte Lösung wird dann in einer Abdampftrommel 33 abgedampft, wobei die Abdampftrommel bei normalem oder geringem Überdruck, z. B. bei 1,5 bis 3,52 atü und bei einer Temperatur von etwa 66⁰C betrieben wird. Das nach oben abgehende Acetylen wird zum unteren Ende des Diacetylenabsorbers 8 über Leitung 34 zurückgeführt, und das diacetylenreiche Dimethylformamid wird aus der Abdampftrommel 33 über Leitung 36 entfernt. Es kann aber auch die geringe, in dem Dimethylformamid absorbierte Acetylenmenge, die aus dem Diacetylenabsorber 8 entfernt wurde, in beträchtlichen Mengen durch Zugabe genügend großer Wassermengen zur Diacetylenlösung wiedergewonnen werden, wobei das Acetylen aus dem Dimethylformamid ausgetrieben wird.

Das feuchte Dimethylformamid, das aus der Scheidetrommel 5 durch Leitung 6 entfernt wurde, wird mit dem diacetylenreichen Dimethylformamid in Leitung 36 aus der Abdampftrommel 33 sowie mit geringen Mengen des mageren Dimethylformamids, das aus dem Acetylenabstreifer 22 durch die Leitungen 24 und 28 entfernt wurde, kombiniert. Dieser kombinierte Strom wird durch Leitung 35 befördert und mit Hilfe des Wärmeaustauschers 37 erhitzt, z. B. auf eine Temperatur von 37,8 bis 93⁰C, und im Mittelteil einer Lösungsmittelrücklauf- oder -rückgewinnungskolonne 38 eingeführt.

Die Kolonne 38 kann Flüssigkeits-Gas-Kontaktmaterial enthalten, z. B. Raschigringe, Blasen- oder Ventilkolonnenböden u. dgl. Diese Rücklauf kolonne 38 wird so betrieben, daß sie einen Temperaturabfall besitzt. Beispielsweise wird das untere Ende bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Kesselprodukts, z.B. bei 149 bis 204°C, und das obere Ende beim Taupunkt des verbleibenden Gases, z. B. bei 27 bis 66⁰C betrieben, wobei diese Rücklaufkolonne vorzugsweise bei Normaldruck arbeiten soll. Ein inertes Gas, z. B. Methan, wird über Leitung 39 in die Rücklaufkolonne 38 eingeführt, wobei dieses inerte Gas das Abstreifen des Diacetylens durch Verringerung des Partialdrucks fördert. Andere inerte Gase, die zur Unterstützung des Abstreifens herangezogen werden können, sind Stickstoff, Naturgas, Restgas aus dem Acetylenabsorber u. dgl. Die geringe Dimethylformamidmenge, die sich in dem nach oben abziehenden Gas befindet, kann mit Wasser ausgewaschen werden, das durch Leitung 41 dem oberen Ende des Turms zugegeben wird. Das nach oben abgehende Betriebsgas, das Wasserdampf und Diacetylen enthält, wird durch Leitung 42 entfernt.

Der gereinigte oder frische Dimethylformamiddampf wird aus dem Unterteil der Rücklaufkolonne 38 durch Leitung 43 entfernt, mit Hilfe der Kühlvorrichtung 44 gekühlt und in einen Dimethylformamidsammeltank 46 befördert. Das gekühlte kondensierte und gereinigte Dimethylformamid wird aus dem Sammeltank in den Dimethylformamidwellentank 30 durch Leitung 47 gepumpt. Der Destillationsrückstand aus der Rücklaufkolonne 38 wird über Leitung 48 entfernt, die mit einer äußeren Heizvorrichtung 49 verbunden ist, und in den Boden des Turms zurückgeleitet.

Jede Anhäufung schwerer Acetylene kann periodisch durch Leitung 51 entfernt werden.

Die in der Tabelle angegebenen Werte sollen die Erfindung erläutern.

Materialbilanz — Mol je Stunde

Strom komponente	1	2	7	6	9	11	31	34	36	28	35	41	39	42	43
CO CO₂ N₂ H₂ CH₄ C₂H₂ C₂H₄ C₃H₄ C₄H₂ C₄H₄ H₂O DMF ....	122,8 164,2 24,8 475,8 54,4 123,7 16,9 1,0 4,0 1,0 4,3	4,3	122,8 164,2 24,8 475,8 54,4 123,58 16,9 1,0 4,0 1,0	0,12 4,30 4,30	0,24 1,91 0,06 0,01 0,01 23,65	122,8 164,37 24,8 475,8 54,4 124,37 16,96 0,98 0,05 0,87 0,03	0,28 1,88 0,04 4,00 0,15 23,65	0,21 0,76 0,1 0,04 0,02 0,03	0,07 1,12 0,03 3,96 0,13 23,62	5,5	0,07 1,24 0,03 3,96 0,13 4,30 33,42	16,45	157,40	0,07 157,40 1,24 0,03 3,96 0,13 20,75 0,03	33,39
Total	992,9	4,3	998,48	8,72	25,88	985,43	30,00	1,07	28,93	5,5	43,15	16,45	157,40	183,61	33,39

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem Wasser, Acetylen, Diacetylen und schwerere Acetylene enthaltenden Gasstrom durch stufenweise Absorption der einzelnen Bestandteile in verschiedene Ströme von Dimethylformamid, Abstreifen der Bestandteile und Regenerieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom in einer ersten Stufe unter Kühlung zur Entwässerung mit magerem Dimethylformamid in Berührung bringt, den entwässerten Gasstrom in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise mit acetylenreichem Dimethylformamid zur Entfernung der Diacetylene und eines Teiles der schwereren Acetylene in Berührung bringt, den vorgereinigten Gasstrom in einer dritten Stufe in an sich bekannter Weise erneut mit magerem Dimethylformamid behandelt, wodurch Acetylen und der Rest der schweren Acetylene absorbiert werden, daß man aus dieser Lösung die Acetylene abstreift, einen Teil des so erhaltenen »mageren« Dimethylformamids mit den Lösungen aus Stufe 1 und 2 vereinigt und die Waschlösungen gemeinsam in üblicher Weise aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 714 940, 2 726 734.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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