DE1249520B

DE1249520B - Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1249520B
Application number: DEF46760A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kuhlkamp Hof heim (Taunus), Dr Rudolf Nowack Frankfurt/M Schwanheim, Dr Hein Lehmann, Kriftel (Taunus), Dr Remhold Muller Hofheim (Taunus)
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius &. Brunmg Frankfurt/M
Priority date: 1965-07-30
Publication date: 1967-09-07
Also published as: US3502600A; DK111043B; NL6610454A; ES329501A1; GB1151510A; BE684897A; CH470449A; AT265661B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

CO 8 L 7 5 /0*»

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 249 520

Aktenzeichen: F 46760 IV c/39 b
Anmeldetag: 30. Juli 1965

Auslegetag: 7. September 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen aus ungefüllten und gefüllten wäßrigen Kunstoffdispersionen zusammen mit CH-aciden Verbindungen.

Es ist bekannt, Kunststoffe, wie Harnstoff-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Polystyrol, Polyurethane oder Polyvinylchlorid dadurch zu verschäumen, daß man sie mit darin löslichen Gasen oder tiefsiedenden Flüssigkeiten versetzt und erwärmt. Das ausgetriebene Gas bzw. die verdampfende Flüssigkeit bewirkt dabei das Aufschäumen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Schaummittel durch Rühren mit Luftporen angereichert und bildet das zellige Gerüst für die Aufnahme des Kunststoffs.

Ferner sind chemische Treibverfahren bekannt, bei denen eine Gasabspaltung aus den Reaktionskomponenten während der Bildung des Kunststoffs das Aufschäumen bewirkt.

Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht geeignet, wäßrige, an der Luft trocknende Systeme, vor allem insbesondere wäßrige, gefüllte oder ungefüllte Kunststoffdispersionen, dauerhaft zu verschäumen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen gefunden, bei dem einander äquivalente Mengen einer Verbindung mit mindestens zwei CH-aciden Wasserstoffatomen und eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyamin und CO₂ mit einem Aldehyd nach Art einer Polyaminoalkylierung umgesetzt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung mit mindestens zwei CH-aciden Wasserstoffatomen und das Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂ zusammen mit einer gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Kunststoffdispersion nach Art einer Polyaminoalkylierung mit einem Aldehyd zur Reaktion bringt.

Die zuzusetzenden Mengen an CH-aciden Verbindungen und Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂ können in weiten Grenzen variiert werden. Das Gemisch aus diesen Verbindungen und der Kunst-Stoffdispersion kann 5 bis 95 Gewichtsprozent Dispersion enthalten. Bevorzugt werden Gemische mit 70 bis 90 Gewichtsprozent an Kunststoffdispersion.

Als CH-acide Verbindungen eignen sich insbesondere Polyole, Polyamine sowie Polyester oder Polyäther, die jeweils mindestens zwei über Sauerstoff bzw. Stickstoff gebundene CH-acide Reste enthalten. Als CH-acide Reste eignen sich beispielsweise /?-Ketoacylreste, wie der Acetoacetylrest, ferner der Cyanacetylrest, der Malonylrest, der Nitrophenylacetylrest, allgemein Acylreste, die durch benachbarte elektronenanziehende Gruppierungen aktivierte Methylengruppen enthalten.

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Kühlkamp, Hof heim (Taunus);

Dr. Rudolf Nowack, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Hein Lehmann, Kriftel (Taunus);

Dr. Reinhold Müller, Hofheim (Taunus)

Geeignete Polyole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit oder höhermolekulare mehrfunktionelle Hydroxylverbindungen.

Als Polyamine eignen sich mehrfunktionelle primäre oder sekundäre aliphatisch^, heterocyclische oder aromatische Amine, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin oder Benzidin.

Als Polyester eignen sich die nach bekannten Verfahren durch Veresterung mehrfunktioneller Alkohole mit mehrfunktionellen Säuren zugänglichen Polykondensate mit niedriger Säurezahl. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß zu verwendenden mit zwei CH-aciden Resten substituierten Polyester gibt folgende Formel

C—O—R—O—C

CH₂
C = O

CH_a

CH₂

C = O

CH₃

Hierin kann R beispielsweise ein Polyesterrest aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 4000 sein.

Geeignete Polyäther sind Homo- oder Blockpolymere aus beispielsweise Äthylenoxyd, Propylen-

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oxyd, Tetrahydrofuran, die nach bekannten Verfahren Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

erhalten werden. haltenen Schaumstoffe lassen sich insbesondere zur

Die obengenannten, CH-acide Reste enthaltenden Schall- und Wärmeisolierung von Gebäuden verwen-

Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise den. Durch die Verwendung wäßriger Kunststoff-

durch Mischpolymerisate mit CH-aciden Komponen- 5 dispersionen, die schon lange in Anstrichfarben oder

ten ersetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Klebstoffen als Bindemittel verwendet werden, ist eine

Mischpolymerisate beliebiger Monomerer mit Vinyl- gute Haftung des Schaumstoffes auf den üblichen

oder Allylestern von /^-Ketocarbonsäuren, insbeson- Untergründen, wie Stein, Putz oder Holz, gewähr-

dere der Acetessigsäure, ferner mit polymerisierbaren leistet. Das Aufschäumen erfolgt zweckmäßig in

Dicarbonylverbindungen und mit polymerisierbaren io Maschinen, die nach dem Mehrkomponentensystem

Verbindungen, die durch elektronenanziehende Grup- arbeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

pen, wie die Nitril- oder Carbonylgruppe, an Kohlen- können in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher

stoff gebundenen aktivierten Wasserstoff enthalten, Arbeitsweise Blöcke, Bahnen oder Platten, allgemein

ferner Ester der Malonsäure mit ungesättigten Alkoho- Formkörper, hergestellt werden. Ferner können Hohl-

len, wie Divinyl- bzw. Diallylmalonat. Umsetzungs- räume oder Sandwichkonstruktionen ausgeschäumt

produkte aus Polyaminen und CO₂, wie sie für das werden, wobei Sorge dafür getragen werden muß,

erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden, sind daß das Wasser entweichen kann. Ein besonderer

bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. »The Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht

Chemical Structure of Some Diamine Carbamates«, darin, daß es gestattet, mittels einer Mehrkomponen-

J. am. Soc, 73, S. 1829 [1951]). Es handelt sich um 20 tenspritzpistole Schaumstoffüberzüge unmittelbar auf

Carbaminate, die durch Umsetzung von mindestens Decken, Wände oder Böden aufzuspritzen,

bifunktionellen primären oder sekundären Aminen Als zweckmäßig hat sich folgende Arbeitsweise er-

mit CO₂ erhalten werden. wiesen: Die CH-acide Gruppen tragende Verbindung

Als Aldehyd dient für die Durchführung des erfin- und das Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂

dungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Formaldehyd. 25 werden in die wäßrige Kunststoffdispersion, die mit

Die Umsetzung ist aber auch mit höheren Aldehyden, anorganischen und/oder organischen Stoffen gefüllt

wie z. B. Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, möglich. . sein kann, eingerührt und diese Mischung anschließend

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit dem Aldehyd schnell vermischt. Dabei schäumt ungefüllte oder gefüllte Kunststoffdispersionen ver- der Ansatz zu einem Schaumstoff und ist praktisch schäumt werden. Es eignen sich hierfür Kunststoff- 30 erstarrt, sobald er die maximale Höhe erreicht hat. dispersionen, die aus ungesättigten Verbindungen, wie Von der CH-acide Gruppen tragenden Verbindung, beispielsweise Vinylestem, Vinylchlorid, Maleinsäure- dem Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂ estern, Fumarsäureestern, Acrylsäureestern, Meth- sowie Aldehyd werden äquivalente Mengen eingesetzt, acrylsäureester^ Acrylnitril, Styrol, Butadien oder Besonders bei der Maschinenverschäumung läßt sich Äthylen, nach bekannten Verfahren homo- oder co- 35 die Geschwindigkeit der Reaktion sehr gut über die polymerisiert sind. Als Füllstoffe eignen sich je nach Dosierung des Aldehyds regeln.
Verwendungszweck beispielsweise Kreide, Talkum, Kurz nach dem Einmischen des Aldehyds tritt eine Schwerspat, Leichtspat, Lithopone, Glimmer, Quarz- Gasentwicklung auf, die der jeweiligen Kondensationsmehl, Sand, Asbestmehl, Holzmehl, Korkmehl, Kunst- geschwindigkeit genau entspricht, wie aus folgendem Stoffstapelfaser, Glasfaser, Bimskies oder Asbestfaser. 40 angenommenem Reaktionsschema ersichtlich ist:

I ^o ο

2R — CH + ®N — R' — N — C^ + 2R" —CC;

I "O^e "H

R" R"

III III

> R — C — C — Ν — R' — Ν — C — C — R + CH₂ -f- 2 H₂O

Il Il

H H

Die Geschwindigkeit, mit der die Kondensations- halogensubstituierte Alkane, niedrigsiedende Kohlenreaktion abläuft, ist in gewissen Grenzen nicht kritisch, Wasserstoffe oder aber deren Gemische, als Treibmittel da einer langsamen Kondensation und damit einem 55 mitzuverwenden.
langsamen Viskosewerden des Ansatzes eine gleich- _ß . . . ,
mäßig langsame Gasentwicklung parallel läuft. Bei e 1 s ρ 1 e

rasch erfolgender Kondensation jedoch läuft auch die 35 Gewichtsteile einer wäßrigen copolymeren Kunst-Gasentwicklung entsprechend schnell ab, und auch in stoffdispersion aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat diesem Fall ist durch die Kopplung von Kondensation 60 _mit einem Feststoffgehalt von etwa 53 °/₀,17 Gewichtsund Freisetzen des Treibmittels ein gleichmäßiges Auf- teile Titandioxyd, 17 Gewichtsteile Calciummagneschäumen gewährleistet. siumcarbonat, 17 Gewichtsteile Bariumsulfat, 15 Ge-

Tm allgemeinen ist kein Zusatz weiterer Treibmittel wichtsteile Lithopone, 2 Gewichtsteile Talkum und

erforderlich. Ebenso bedarf es im Regelfall keiner 25 Gewichtsteile Wasser werden gut vermischt und in

Wärmezufuhr von außen, da die Reaktion bei Raum- *>5 diese Mischung dann 15 Gewichtsteile Triacetoacetat

temperatur genügend schnell abläuft. eines propoxylierten Trimethylolpropans (Molgewicht

Gelegentlich kann es jedoch von Vorteil sein, etwa 300) und 5,7 Gewichtsteile Piperazincarbaminat

niedrigsiedende Lösungsmittel, wie ζ B. verflüssigte eingerührt. Am Schnellrührer werden dann 6,6 Ge-

wichtsteile einer 40°/₀igen wäßrigen Formaldehydlösung eingemischt.

Das homogene Gemisch beginnt fast augenblicklich aufzuschäumen. Das Aufschäumen ist nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff, der nach kurzer Zeit aus der Form entnommen werden kann. Er ist bei 80⁰C nach 1 bis 2 Tagen durchgetrocknet und hat dann seine endgültige Festigkeit erreicht. Seine Dichte beträgt etwa 0,2 bis 0,3.

Beispiel 2

36 Gewichtsteile einer wäßrigen homopolymeren Kunststoffdispersion aus Vinylacetat mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 °/₀ werden mit 29 Gewichtsteilen geblähtem Glimmer und 36 Gewichtsteilen "Wasser gut vermischt und in diese Mischung dann 15 Gewichtsteile Triacetoacetat eines propoxylierten Trimethylolpropans (Molgewicht etwa 300) und 5,7 Gewichtsteile Piperazincarbaminat eingerührt. Am Schnellrührer werden dann 6,6 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingemischt.

Das homogene Gemisch beginnt fast augenblicklich aufzuschäumen. Das Aufschäumen ist nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff, der nach kurzer Zeit aus der Form entnommen werden kann. Er ist bei 80⁰C nach 1 bis 2 Tagen durchgetrocknet und hat dann seine endgültige Festigkeit erreicht. Seine Dichte beträgt etwa 0,25.

Beispiel 3

40 Gewichtsteile einer wäßrigen copolymeren Kunststoffdispersion aus Vinylacetat und Acrylsäurebutylester mit einem Feststoff gehalt von etwa 54%, 7 Gewichtsteile Titandioxyd, 8 Gewichtsteile Bariumsulfat, 5 Gewichtsteile Calciummagnesiumcarbonat, 28 Gewichtsteile Quarzsand (Korngröße 0,1 bis 1 mm) und 12 Gewichtsteile Quarzmehl werden gut vermischt und in diese Mischung dann 15 Gewichtsteile Tetraacetoacetat eines propoxylierten Pentaerythrits (Molgewicht etwa 400) und 5,7 Gewichtsteile Piperazincarbaminat eingerührt. Am Schnellrührer werden dann 6,6 Gewichtsteile einer 40°/_oigen wäßrigen Formaldehydlösung eingemischt.

Das homogene Gemisch beginnt fast augenblicklich aufzuschäumen. Das Aufschäumen ist nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff, der nach kurzer Zeit aus der Form entnommen werden kann. Er ist bei 8O⁰C nach 1 bis 2 Tagen durchgetrocknet und hat dann seine endgültige Festigkeit erreicht. Seine Dichte beträgt etwa 0,3.

Beispiel 4

43 Gewichtsteile einer wäßrigen copolymeren Kunst-Stoffdispersion aus Vinylacetat und Butylmaleinat mit einem Feststoffgehalt von etwa 51°/₀, 15 Gewichtsteile Holzmehl und 42 Gewichtsteile Wasser werden gut vermischt und in diese Mischung dann 15 Gewichtsteile Tetraacetoacetat eines propoxylierten Penta- erythrits (Molgewicht etwa 400) und 5,7 Gewichtsteile Piperazincarbaminat eingerührt. Am Schnellrührer werden dann 6,6 Gewichtsteile einer 40 °/oigen wäßrigen Formaldehydlösung eingemischt.

Das homogene Gemisch beginnt fast augenblicklich aufzuschäumen. Das Aufschäumen ist nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält einen Schaumstoff mittlerer Porengröße, der nach kurzer Zeit aus der Form entnommen werden kann. Er ist bei 8O⁰C nach 1 bis 2 Tagen durchgetrocknet und hat dann seine endgültige Festigkeit erreicht. Seine Dichte beträgt etwa 0,2 bis 0,3.

Beispiel 5
(Maschinenverschäumung)

100 Gewichtsteile einer wäßrigen homopolymeren

ίο Kunststoffdispersion aus Vinylacetat mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 °/₀ werden mit 100 Gewichtsteilen geblähtem Glimmer gut vermischt und in diese Mischung dann 30 Gewichtsteile Tetraacetoacetat eines propoxylierten Pentaerythrits (Molgewicht etwa

400) und 11,4 Gewichtsteile Piperazincarbaminat eingerührt.

Mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch (Komponente I) wird ein Vorratsgefäß einer üblichen Zweikomponentenspritzanlage beschickt. Das andere Vorratsgefäß der Anlage enthält Formalin als Komponente II. Die Dosierung der Spritzanlage wird so eingestellt, daß sich die Ausstoßmengen Komponente I zu Komponente II wie 10:1 verhalten. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff mit gleichmäßiger Porenstruktur. Die Aufschäumungszeit ist so kurz, daß man beim Aufspritzen an eine senkrechte Wand diese mit einem gleichmäßigen Schaumstoffüberzug versehen kann, ohne daß die aufgespritzte Masse abläuft. Die Dichte des Schaumstoffes beträgt sofort nach Beendigung der Reaktion etwa 0,1 bis 0,2.

B e i s ρ i e 1 6

100 Gewichtsteile einer wäßrigen copolymeren Kunststoffdispersion aus Styrol und Butadien mit einem Feststoff gehalt von etwa 50%, 15 Gewichtsteile Tetraacetoacetat eines propoxylierten Pentaerythrits (Molgewicht etwa 400) und 5,7 Gewichtsteile Piperazincarbaminat werden gut vermischt, und dann werden am Schnellrührer 6,6 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingemischt.

Das Gemisch beginnt sofort stark aufzuschäumen. Das Aufschäumen ist nach wenigen Sekunden, wenn die Masse ihre größte Höhe erreicht hat, beendet. Der Schaumstoff ist nach einer Lagerung bei 50⁰C nach 1 bis 2 Tagen durchgetrocknet. Seine Dichte beträgt etwa 0,1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen, bei dem einander äquivalente Mengen einer Verbindung mit mindestens zwei CH-aciden Wasserstoffatomen und eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyamin und CO₂ mit einem Aldehyd nach Art einer Polyaminoalkylierung umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit mindestens zwei CH-aciden Wasserstoffatomen und das Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂ zusammen mit einer gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Kunststoffdispersion nach Art einer Polyaminoalkylierung mit einem Aldehyd zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische mit einem Gehalt von 5 bis 95 Gewichtsprozent einer wäßrigen Kunststoffdispersion und 95 bis 5 Gewichtsprozent an CH-acider Verbindung und Umsetzungsprodukt aus Polyamin und CO₂ umsetzt.