DE1247628B

DE1247628B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1247628B
Application number: DED45723A
Authority: DE
Inventors: Lucien Robert Fontaine; Lake Jackson; Robert Andrew Newton; Arthur John Pastor
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1967-08-17
Also published as: GB1040558A; JPS49360B1; FR1411530A; US3281379A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

C08g /8-14

Deutsche Kl 39 b-22/^4

Nummer: 1 247 628

Aktenzeichen· D 45723 IV c/39 b

Anmeldetag 27 Oktober 1964

Auslegetag 17. August 1967

Q C

Beim Herstellen von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung fluchtiger, niedrigsiedender Zusätze, insbesondere chlorierter niederer Alkane, die bei der exothermen Umsetzung der Bestandteile unter Bildung des Polyurethans leicht verdampfen, wurde festgestellt, daß die inneren Teile des geschäumten Materials oder der Kern erhöhte Temperaturen erreichen, bei denen sich eine Schädigung oder Versengung des Produktes ergeben kann Die inneren Abschnitte des Schaumstoffes halten im ι ο allgemeinen wegen der guten Isoliereigenschaften der Zellmasse diese Temperaturen bei, wodurch es schwierig wird, die Warme aus dem Inneren des Kernes bzw der Masse leicht oder rasch abzuziehen Falls derartige erhöhte Temperaturen längere Zeiträume aufrechterhalten bleiben, ergibt sich eine Schädigung der Eigenschaften des Schaumproduktes, oder häufiger wird die Ausbildung eines Schaumstoffes mit guten mechanischen Eigenschaften gehindert, d h , der Schaumstoff weist häufig, insbesondere in seinen inneren Abschnitten, infolge des exothermen Erhitzens auf hohe Temperaturen wahrend längerer Zeiträume Eigenschaften auf, wie ζ B Zugfestigkeit und/oder Dehnungswerte, die niedriger als gewünscht sind

Zusätzlich zu den schlechten mechanischen Eigenschaften in den inneren Teilen derartiger Schaumstoffe ist der Schaumstoff häufig unerwünscht gelb oder gelblich verfärbt, wodurch er fur viele Verwendungszwecke nicht zufriedenstellend ist

Die Verwendung fluorierter Treibmittel ist bekannt Diese fluorierten Verbindungen sind jedoch nur unter erheblichem Aufwand zugänglich und in dieser Hinsicht mit den einfachen chlorierten Alkanen, die leicht und ohne großen Aufwand erhaltlich sind, nicht zu vergleichen Die chlonerten Alkane konnten bisher jedoch praktisch als Treibmittel fur Polyurethanschaumstoffe nicht verwendet werden, da sie bei den im Inneren des hartenden Schaums auftretenden Temperaturen nicht bestandig waren Das Problem der Stabilisierung der einfachen chlorierten Alkane wird durch die Erfindung gelost Mit Epichlorhydnn laßt sich eine derartige Stabilisierung der chlorierten Alkane jedoch nicht erreichen, wie der folgende Versuch zeigt

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 Teil Epichlorhydnn an Stelle des Propylenoxyds zugesetzt wurde Der erhaltene Schaumstoff zeigt eine ausgeprägte Gelbfärbung, entsprechend der Faibung, die auftritt, wenn kein Stabilisator mit verwendet wird

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich (V St A )

Vertreter

Dr -Ing H Ruschke und Dipl -Ing. H Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str 2

Als Erfinder benannt

Lucien Robert Fontaine, Midland, Mich ,

Arthur John Pastor,

Robert Andrew Newton,

Lake Jackson, Tex (V St A )

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 7 November 1963
(322 047)

von Polyurethanschaumstoffen hemmt die Verfärbung des Schaumes und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes nach verlängerter Aussetzung auf erhöhte Temperaturen oder verhütet diese Erscheinungen praktisch

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyathers mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Halogenalkanen als Treibmittel und Epoxydgruppen aufweisenden Verbindungen besteht dann, daß man als Treibmittel ein chloriertes niederes Alkan mit einem Siedepunkt zwischen —20 und λ 80⁰C zusammen mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Alkans, eines aliphatischen, halogenfreien Alkylenoxyds, flussigen Epoxydharzes oder Glycidylathers verwendet

Man erhalt so Polyurethanschaumstoffe, die keine oder praktisch keine Verfärbung durch längeres Erhitzen der inneren Teile der Schaumstoffe auf erhöhte Temperaturen und verbesserte Eigenschaften des inneren Teils aufweisen

Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren angewandte Epoxydverbindung kann relativ fluchtig sein, beispielsweise ein Alkylenoxyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ B Äthylenoxyd, Propylenoxyd,

709 637/730

Butylenoxyd, Isobutylen oxy d, oder aus einer höhersiedenden Epoxydverbindung bestehen, wie ζ. B. Styroloxyd oder Amylenoxyd, aus anderen höheren Alkylenoxyden mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus Glycidylverbindungen, wie z. B. Butylgycidyläther, oder aus flüssigen Epoxyharzen, wie z. B. dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder Epoxynovolacharz, bestehen. Gemische von zwei oder mehr derartigen Epoxyden können verwendet werden, jedoch werden die Alkylenoxyde mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die bevorzugtesten Treibmittel sind Chloroform oder Methylenchlorid. Die Treibmittel werden vorteilhafterweise in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanschäumungsmaterialien, verwendet.

Als Polyäther, die bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung des chlorierten Alkans zusammen mit der Epoxydverbindung verwendet werden können, seien die Reaktionsprodukte von Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Phloroglucin, Trimethylolbenzol, Trimethylolphenol, Saccharose oder Sorbit, die mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen derartiger Alkylenoxyde oder durch aufeinanderfolgende Einwirkung von zwei oder mehr derartigen Alkylenoxyde umgesetzt worden sind, aufgeführt. Die angewandten Polyäther haben vorzugsweise ein OH-Äquivalentgewicht von 500 oder mehr und besitzen mindestens zwei funktioneile Hydroxylreste, können jedoch bis zu acht aufweisen.

Zu den verwendbaren Polyisocyanaten mit zwei, drei oder mehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen (NCO) gehören beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4- oder Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, ρ,ρ-Metaphenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat oder Gemische davon. Ein weiteres wertvolles Polyisocyanat hat die allgemeine Formel

mit einem durchschnittlichen OH-Äquivalentgewicht von etwa 1150 und einer Hydroxylzahl von etwa 47, wurde mit 0,1 Gewichtsteil Propylenoxyd und 3 Gewichtsteilen Methylenchlorid vermischt.

Ein Gemisch aus 4 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteil Triäthylendiamin und 1,2 Teilen Siliconöl, das aus einem Alkylsilanpolyoxyalkylenblockcopolymeren der allgemeinen Formel

NCO

C2H5 — Si

O —

CH₃
Si-O

— (C_nH_2nO)₃₀C₄H.,

ICH₃ J₆

CH>

worin η einen Durchschnittswert von etwa 1 besitzt.

Bei der Herstellung des Polyurethanschaummaterials besteht ein Verfahren im Einpumpen der Einzelbestandteile oder als Gemisch von zwei oder mehr Bestandteilen durch eine Meßvorrichtung in eine Mischkammer, in der die Bestandteile rasch und einheitlich miteinander in den gewünschten Anteilen vermischt werden, und das vermischte Gemisch wird in eine offene Form geleitet, die aus einem Trog bestehen kann, und wird dem Schäumen und Härten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck überlassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

B e i s ρ i e 1 1 _&5

Eine Beschickung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, bestehend aus dem Addukt von 1,2-Propylenoxyd an Glycerin unter Bildung eines Triols bestand, worin C_nH_2nO einen gemischten Polyoxyäthylen- und Oxypropylenblock mit etwa 17Oxyäthyleneinheiten und etwa 13 Oxypropyleneinheiten darstellt, wurde zu einer einheitlichen Masse vermischt.

Die vorstehend aufgeführten Gemische wurden einzeln abgemessen, ebenso auch Toluylendiisocyanat und Stannooctoat, und einer Schaummaschine zugeführt, in der die vier Ströme der Bestandteile miteinander in einer Mischkammer bei einer Temperatur von etwa 24°C vermischt wurden.

Bestandteile Gewichtsteile

Polyäther 100

Methylenchlorid 3

Propylenoxyd 0,1

Toluylendiisocyanat 48,4

Siliconöl 1,2

Triäthylendiamin 0,1

Wasser 4,0

Stannooctoat 0,35

Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich aus der Mischkammer in eine offene Form von 2,4 m Breite, 1,2 m Länge und 40,6 cm Höhe eingelassen, in der das Material der Schäumung überlassen wurde und sich ein Schaumstoff von praktisch denselben Abmessungen wie die Form bildete. Thermoelemente wurden in den Schaumkörper eingesetzt und die Temperatur beobachtet. Bei einem typischen Versuch erreichte die Mitte des Schaumkörpers eine Maximaltemperatur von etwa 160 C innerhalb 15 Minuten nach Beginn der Schäumungsreaktion, dann setzte eine Abkühlung ein, jedoch verblieb das Innere des Schaumstoffes bei einer Temperatur oberhalb etwa 100^GC während eines Zeitraumes von 6 bis 10 Stunden. Bei dem eben beschriebenen Versuch wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuchsnummer	Zeit in Minuten	Temperatur C
1	0	35
2	5	145
3	10	155
4	15	156
5	30	156
6	45	155
7	60	154
8	90	150

Fortsetzung

Versuchsnummer

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

Zeit in Minuten

120
150
180
210
240
270
300
330
360
420
480

Temperatur C

144 140 136 132 129 126 122 120 117 112 106

Der geschäumte Körper wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck 24 Stunden lang stehengelassen. Anschließend wurde der Schaumkörper aufgeschnitten und Teststücke aus dem Mittelteil geschnitten. Diese Teststücke hatten sämtlich praktisch einheitliche kleine Zellen, und der Schaumstoff war praktisch frei von gelber Verfärbung.

Hingegen zeigte ein in ähnlicher Weise, jedoch ohne Propylenoxyd hergestellter Schaumstoff eine ausgeprägte Vergilbung des Schaumstoffes, insbesondere in den inneren Abschnitten, wo die exotherme Reaktionswärme während längerer Zeiträume beibehalten wurde.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein Polyurethanschaumstoff hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,01 Gewichtsteil Propylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers, an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Menge von 0,1 Teil eingesetzt wurden. Die inneren Abschnitte des Schaumkörpers hatten eine leichtgelbliche Farbe, waren jedoch wesentlich weniger verfärbt als ein in ähnlicher Weise unter VerWendung von Methylenchlorid als Treibmittel und ohne Zusatz von Propylenoxyd hergestellter Schaumstoff.

Beispiel 3

Ein Polyurethanschaumstoff wurde nach dem Verfahren und unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Ansatzes hergestellt, mit der Aus-, nähme, daß 0,03 Gewichtsteile des Diglycidyäthers von Bisphenol A an Stelle des in dem vorstehenden Beispiel verwendeten Propylenoxyds eingesetzt wurden. Der geschäumte Polyurethankörper war im Innern praktisch frei von gelber Farbe.
Ähnliche Ergebnisse bei der Herstellung von PoIyurethanschaumstoffen, die frei oder praktisch frei von gelber Verfärbung waren, wurden erhalten, wenn 0,01 bis 5 Gewichtsteile Äthylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd oder Butylglycidyläther in Vermischung mit 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid als Treibmittel an Stelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Epoxydverbindungen eingesetzt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines PoIyäthers mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Halogenalkanen als Treibmittel und Epoxydgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel ein chloriertes niederes Alkan mit einem Siedepunkt zwischen 20 und + 80' C zusammen mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Alkans, eines aliphatischen, halogenfreien Alkylenoxyds, flüssigen Epoxydharzes oder Glycidyläthers verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 154 936;
USA.-Patentschrift Nr. 2 906 717.